Определение чистоты веществ и предварительная идентификация их по температуре плавления
Присутствие примесей, как правило, снижает температуру плавления веществ. Если испытуемый образец плавится при более низкой температуре, чем приведенная в литературе для данного вещества, это указывает на недостаточную его чистоту.
Температуру плавления очищаемого вещества необходимо определять после каждой стадии его очистки, например после каждой перекристаллизации. Если последующая перекристаллизации уже пс приводит к повышению температуры плавления и она совпадает с приведенной в литературе, вещество считается вполне чистым.
Дополнительным критерием чистоты вещества может служить также температурный интервал, в котором происходит плавление. Так, если чистые продукты полностью расплавляются в пределах 0,5—1OC, то сильно загрязненные вещества не имеют резкой температуры плавления и при нагревании превращаются в жидкость постепенно, в пределах нескольких градусов. Однако это правило справедливо не всегда, поэтому не следует делать заключения о качестве продукта только на основании температурного интервала плавления.
Если температуры плавления двух исследуемых образцов близки или совпадают, этот факт еще не может служить доказательством того, что они представляют собой одно и то же вещество. Для более падежного установления их идентичности определяют температуру плавления смешанно и пробы. Смесь готовят, тщательно растирая примерно равные количества того и другого вещества на часовом стекле. Депрессия температуры плавления, то есть понижение температуры плавления смеси по сравнению с исходными образцами однозначно указывает на то, что они представляют собой разные вещества. Отсутствие депрессии (смесь плавится при той же температуре, что и исходные соединения) служит доказательством идентичности веществ при условии, что другие константы обоих веществ (например, положение пятен на тонкослойной хроматограмме) также совпадают. Исключения наблюдаются, например, в тех случаях, когда исследуемые вещества вступают в химическое взаимодействие друг с другом, образуя новое соединение с более высокой температурой плавления.
Депрессии в этом случае может и не наблюдаться, хотя смесь приготовлена из разных веществ. Практически рекомендуется все три пробы — двух чистых веществ и их смеси — плавить одновременно на одном приборе. Таким образом разницу обнаружить легче. При использовании капиллярного метода конструкция прибора должна позволять одновременное введение трех капилляров.
Следует отметить, что определение температуры плавления с целью предварительной идентификации веществ дает надежные результаты лишь в тех случаях, когда вещества плавятся без разложения. Чтобы убедиться в устойчивости соединения при плавлении, ему дают закристаллизоваться и расплавляют еще раз. Если повторное плавление происходит при той же температуре, полученному результату можно доверять. Температура плавления веществ, нестойких при нагревании, не является ностоянной величиной. Она в значительной степени зависит от условий определения — скорости нагревания, количества вешеств, наличия кислорода воздуха и пр. Практически разложение вещества начинается еще до того, как оно расплавится. Продукты разложения дают депрессию с основным веществом, вследствие чего определяемая температура плавления оказывается ниже истинной. При строгом соблюдении постоянства условий определения можно добиться удовлетворительного воспроизведения результатов. В таких случаях допускается использовать температуру плавления с разлож ением для характеристики вещества. Следует только иметь в виду, что точность полученных цифр весьма относительна и они справедливы только для выбранных конкретных условий определения. Если разложение обусловлено окислением вещества кислородом воздуха, температуру плавления определяют в атмосфере инертного газа или в вакууме.
С помощью измерения только температуры плавления нельзя составить окончательного суждения о чистоте испытуемого образца или об идентичности двух образцов.
Для получения более надежного заключения следует воспользоваться данными элементного анализа (сравнивают результаты определения процентного содержания входящих в состав данного вещества элементов с вычисленным по химическим формулам содержанием тех же элементов), а также различных физико-химических методов (тонкослойной хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии и др).
см. также