Сопряженная реакция окисления хлорид-иона перманганат-ионом в присутствии иона железа(II)
В солянокислых растворах реакция между ионом железа(II) и перманганат-ионом индуцирует реакцию между перманганат-ионом и хлорид-ионом. Индуцированное окисление хлорид-иона объясняется образованием активных промежуточных соединений марганца в различных степенях окисления (Мп4+, Мп3+, Мп5+). Системой, обусловливающей потенциал, является пара Мп3+/Мп2+. Доказано, что восстановление перманганат-иона обязательно идет через стадию образования Мп3+. Наиболее вероятный механизм индуцированного окисления хлорид-иона следующий [1]:
Реакция образования свободного хлора является источником ошибок при перманганатометрическом определении восстановителей, приводящих к образованию заметных количеств марганца(III), но не образующих с ним комплексов. Вещества, способные образовывать комплексы с марганцем(III)—фосфаты, сульфаты, бораты и др., — понижают потенциал системы Мп3+/Мп2+ и предотвращают окисление хлорид-иона.
Реактивы
Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
Сульфат железа(II), 0,1 н. раствор в 0,5 н. серной кислоте. Сульфат марганца.
Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор. Иодид калия, 2%-иый раствор. Крахмал, 1%-иый раствор. Двуокись углерода или азот.
Выполнение опыта. Подготовить два прибора, состоящих каждый из двух последовательно соединенных сосудов и аппарата Киппа (рис. VIII-8) [13]. В сосуд / обоих приборов поместить по 100 мл раствора хлористоводородной кислоты и 1,5 мл 0,1 н. раствора перманганата калия. В сосуд 2 обоих приборов поместить по 50 мл раствора иодида калия и 10 мл раствора крахмала. В капельную воронку поместить 1 мл 0,1 н. раствора сульфата железа (II). Пропустить через систему сильный ток двуокиси углерода из аппарата Киппа или ток азота. Реакция между перманганат-ионом и хлорид-ионом не протекает, хлор не образуется, никаких изменений во втором сосуде не наблюдается. Добавить в первый сосуд одного из приборов 1 мл раствора сульфата железа. Через 10 с наблюдается посинение раствора во втором сосуде вследствие образования синего иод-крахмального комплекса из иода, выделившегося под действием свободного хлора. Раствор в первом сосуде буреет вследствие образования двуокиси марганца. Таким образом произошло индуцированное окисление хлорид-иона перманганат-ионом.
В первый сосуд второго прибора добавить 400 мг сульфата марганца и 1 мл раствора сульфата железа. Окисления хлорид-иона не наблюдается, раствор во втором сосуде остается бесцветным.