8.7. Определение температуры кипения
Температура кипения чистой жидкости - это температура фазового равновесия жидкость ↔ пар, при котором давление пара жидкости равно внешнему давлению. Из p-t диаграммы (см. рис. 137) следует, что фазовое равновесие характеризуется кривой кипения, начинающейся от тройной точки и заканчивающейся критической точкой К. Кривая кипения - кривая давления насыщенного пара жидкости, когда жидкость и пар имеют одну и ту же температуру. Кривая кипения отражает зависимость давления пара от температуры кипения, и наоборот. Аналитически она описывается уравнением Клапейрона - Клаузиуса:
(8.5)
где ΔН - изменение энтальпии при кипении жидкости (кДж/моль); ΔV - изменение объема (в л) при фазовом переходе жидкость - пар.
Кипение - процесс эндотермический (ΔH > 0), сопровождающийся увеличением объема (ΔV> 0). Для чистых индивидуальных жидкостей температура кипения - физическая константа.
Любая кипящая жидкость является перегретой, и термометр, погруженный в нее, показывает температуру кипения под давлением, равным сумме давления на поверхности жидкости и гидравлического давления на той глубине, где находится ртутный резервуар термометра. Истинной температурой кипения жидкости будет температура, при которой термометр смочен тонким слоем стекающего конденсата, находящегося в равновесии со своим паром.
Клапейрон Бенуа Пьер Эмиль (1799 - 1864) - французский физик и инженер, установил зависимость температуры плавления от давления.
Клаузиус Рудольф Юлиус Эмануэль (1822 - 1888) - немецкий физик, один из основателей термодинамики.
Простейшие приборы для определения температуры кипения - это насадка Кальбаума (рис. 174, а) и прибор Сиволобова (рис. 174, б).
В насадке Кальбаума термометр 1 находится во внутренней трубке корпуса 2 и капельно-жидкая фаза из колбы 4 на него непосредственно попасть не может, он как бы защищен паровой рубашкой. В силу этого на термометре образуется постоянно обновляющаяся тонкая пленка конденсата, находящаяся в состоянии теплового равновесия с окружающим ее паром. секунду.
Рис. 174. Устройства для определения температуры кипения жидкости: насадка Кальбаума (а) и прибор Сиволобова (б): а: I - термометр; 2 - насадка Кальбаума; 3 - холодильник; 4 - колба; 5 - капилляры; 6 - колбонагреватель
Прибор Сиволобова (рис. 174, б) состоит из жидкостной бани 2 (колбы с жидкостью), маленькой пробирки 3 с капилляром 4. В колбу 2 заливают жидкость и погружают в нее пробирку с исследуемой жидкостью 5. Длина пробирки 50-60 мм, внутренний диаметр 3-5 мм, высота слоя жидкости 7-10 мм. Пробирку закрепляют на термометре 1. В пробирку помещают запаянный с одного конца капилляр 4 длиной 50 - 60 мм и диаметром не более 1 мм. Открытый конец капилляра погружают в жидкость 5. Жидкостную баню 2 медленно нагревают в другой жидкостной бане, доводя скорость нагрева вблизи температуры кипения исследуемой жидкости, находящейся в пробирке, до 1 °С/мин. "ри температуре ниже температуры кипения на 2 - 3 градуса из капилляра начинают выделяться отдельные пузырьки воздуха, число которых очень быстро увеличивается, а затем появляется непрерывная цепочка маленьких пузырьков, насыщенных паром исследуемой жидкости. Этот момент считают температурой кипения жидкости 5, находящейся в пробирке 3, и отмечают покаяния термометра 1.
Рис. 175. Приборы для определения температуры кипения жидкости Руле (с) и Свентославского (б) и эбулиометр с колоколом (в)
Наиболее часто применяют для определения температуры кипения прибор Рупе (рис. 175, а), позволяющий получать точные значения этой константы жидкого вещества. В середине внутреннего сосуда 3 прибора находится отверстие 5 с трубкой, доходящей до ртутного резервуара термометра 1. Пар кипящей в сосуде 4 жидкости б проходит отверстие 5 и пробулькивает через слой 3 - 5 мл той же жидкости 6, сконденсировавшейся в сосуде 3. Пройдя слой жидкости 6, пар через трубку 2 попадает в холодильник (на рисунке не показан) и назад в виде конденсата уже не возвращается.
В начале определения температуры кипения пар конденсируется в сосуде 3, нагревает находящуюся в нем жидкость до кипения. Постоянная температура устанавливается через 5-10 мин. Так как термометр полностью находится в паре исследуемой жидкости, исключается необходимость внесения поправки на выступающий столбик ртути . Точность определения температуры кипения жидкости при помощи прибора Рупе в условиях равномерного и спокойного кипения составляет ±0,005 °С. Для равномерного кипения жидкости в нее помещают капилляры 7, а нагрев сосуда 4 осуществляют колбонагревателем 8.
Рупе Ганс (1866 - 1951) - швейцарский химик-органик, синтезировал мнoгие оптически активные соединения.
C такой же точностью определяют температуру кипения жидкостей на простом эбулиометре Свентославского (рис. 175). Исследуемая жидкость кипит в небольшом целиком заполенном грушевидном сосуде 8. Образующийся пар увлекает кисшую жидкость по тонкой трубке 5 (внутренний диаметр око-до 7 мм) и выбрасывает ее в сосуд частичной конденсации 6 на поверхность кармана 4, в который помещен термометр 2 или термометр сопротивления . Карман заполнен силиконовым маслом и имеет снаружи напаянную стеклянную спираль для стекания конденсата без образования разрывов на жидкой пленке. Для равномерного кипения жидкости в сосуд 8 бросают капилляры или припаивают к внутренней поверхности толченое стекло. Конденсат, стекающий из обратного холодильника 1, проходит через счетчик капель 3 и возвращается по трубке 7 в колбу 8. Опыты показали, что температура вдоль всей поверхности кармана 4 постоянна и равна температуре кипения жидкости.
Число капель практически пропорционально интенсивности нагревания. Для каждой исследуемой жидкости находят предварительно свою интенсивность нагревания, наблюдая за изменением температуры кипения и числом образующихся капель. Например, для воды число капель может изменяться от 8 до 25 в 1 мин. Если число капель больше 25, то давление внутри эбулиометра поднимается, и измеренная температура кипения будет несколько выше истинного значения. Наблюдения за температурой кипения прекращают, когда результаты последних пяти измерений совпадают в пределах 0,05 - 0,1 °С. Найденная температура кипения индивидуальной жидкости соответствует атмосферному давлению на момент измерения.
Хорошие результаты дает также эбулиометр с колоколом (рис. 175, в). В этом приборе кипящая жидкость из углубления 8 через колокол 7 выбрасывается вместе с паром по трубке 6 в с°суд 2 на расположенный в нем термометр / и стекает обратно в колбу 5 через нижний отросток сосуда 2, а пар выходит через отверстие 4 и через трубку 3 попадает в холодильник. Конденсат возвращается в сосуд 5.
Свентославский Войцех Алоизий (1881 - 1968) - польский физикохимик. 1-й эбулиометр сконструировал в 1924 г.
Чтобы привести найденную температуру кипения жидкости к стандартному давлению 101325 Па (760 торр), применяют в случае незначительного (±30 торр) отклонения давления окружащей среды от стандартного (см. ниже) формулу
(8-6)
Δt ~ поправка, вносимая в наиденную температуру кипения для давления р (торр) атмосферы, при котором была измерена температура кипения.
Коэффициент k для большинства жидкостей имеет значение 1,2* 10-4, но для воды, спиртов и карбоновых кислот его значение несколько меньше и равно 1*10-4. Чтобы не вводить поправки в температуру кипения жидкости, ее определяют в стандартных условиях: р = 101325 Па = 1 атм = 760 торр, поддерживая это давление при помощи маностата .