Двуокись церия
Церий находится в земной коре примерно в количестве 4,5 х 10-3 вес. % в виде минерала монацита, представляющего собой безводный фосфат элементов цериевой группы, главным образом церия и лантана [MeLa(P04)], которые способны изоморфно замещаться торием и в меньшей степени иттрием, кальцием, магнием, железом и др. В некоторых монацитах содержится U308 до 1%. СеO2 является высшим устойчивым окислом церия, чем отличается от других лантаноидов.
Двуокись церия получают путем сложной химической переработки монацитовых песков. Ее можно получить также накаливанием металла церия на воздухе или его гидроокисей и солей. Теплота образования СеO2 = 233,4 ккал/моль.
Двуокись церия в чистом виде белого цвета, кристаллизуется в кубической системе и имеет решетку типа флюорита. Постоянная решетка СеO2 5,40А, удельный вес 7,73 г/см3, твердость по шкале Мо-оса 6. Удельное электросопротивление СеO2 при 800° С 6,5-104, при 1200° С 3,4- 1Q2 ом'см, удельная теплопроводность СеO2 при 20° С составляет 0,0918 кал/г, температура плавления СеO2 2725 + 20° С.
Сильно прокаленная СеO2 не растворяется в соляной и азотной кислотах, но растворяется в горячей концентрированной серной кислоте с образованием Ce(S04)2.
Двуокись церия является слабым основным окислом. Гидрат двуокиси церия Се(ОН)4 представляет собой желтый студенистый осадок. При температуре выше 1600° С СеO2 восстанавливается углеродом с образованием карбида церия красного цвета.
СеO2 взаимодействует с Al2O3 при температуре около 1700° С. С BeO, MgO и СаО двуокись церия образует простую эвтектику. Рот [493] получил соединение SrCe03 при 1525° С ромбической симметрии типа перовскита с параметрами решетки: а = 5,98бА, b = = 8,531 А, с = 6.125А.
При 1450 — 1525° С получено соединение ВаСе03 псевдокубической симметрии типа перовскита с а = 4,387А. Кейс и Рой [494] синтезировали СеAl03 с CeGa03 на воздухе при температуре выше 1650°С с применением закаливания.
Структура СеАO3 типа перовскита, удельный вес 6,17. Показатель преломления Ncp = 2,02, двупреломление 0,01. Температура плавления СеАl03 на воздухе -~1800° С с разложением по реакции
Указанные авторы синтезировали хромит церия в гидротермальных условиях при температуре 600° С и давлении паров воды 400 кГ/см2 в течение 12 суток.
Температура плавления хромита церия на воздухе 2300° С, а в среде водорода 2220° С, что объясняется диссоциацией Сr2O3 с разложением хромита церия по реакции:
Леонов и др. [495] синтезировали также галлат церия из х. ч. смеси СеO2, окиси галлия и металлического галлия в запаянной ва-куумированной кварцевой ампуле при 1300° С в течение 5 ч. Постоянная решетка CeGa03 а = 3,87А. На воздухе при нагревании в интервале температур 1470 ± 800° С разлагается с образованием СеO2 и Ga2O3.
Согласно исследованиям Леонова, в твердых растворах СеAl03 — LaAl03 и СеАl03 — SmAl03 в восстановительной среде образуются непрерывные ряды твердых растворов, причем валентное состояние Се3+ стабилизируется по мере увеличения содержания второго компонента.
Твердые растворы Ce-0,25La-0,75AlO3 не разлагаются при нагревании на воздухе и могут быть синтезированы из окислов в воздушной атмосфере. Такими же свойствами обладают твердые растворы в системах СеАl03 — SmCeAl03 — NdAl03. СеO2 растворяет в твердой фазе до 76% ZrO2
Из 14 членов семейства лантантсидов СеO2 привлекает все большее внимание в отношении возможного использования ее в различных областях техники. Из спеченной СеO2 получают плотные изделия по обычной технологии для керамики из чистых окислов. Изделия из СеO2 обжигают при ~ 1900° С.
Они чувствительны к резким изменениям температуры, что приходится учитывать. Плотные тигли из СеO2 используют для плавки таких металлов, как В, Cd, Zn, Sn, Bi, Pb, Al и др. Смесь CeO2 с SrO используют для получения радиокерамических изделий. Стекла, содержащие СеO2, приобретают повышенную устойчивость к γ-излучению.
СеO2 увеличивает полирующую способность стекла в 1,5—2 раза, а введенная в состав стекла способствует обесцвечиванию его, что объясняется сильной окисляющей способностью СеO2. Двуокись церия находит применение в качестве катализатора в процессе гидрогенизации спиртов.