История изучения кинетики . Часть 2
превышала 80%. Далее, метод обработки экспериментальных данных, использованный Яндером, не может быть обоснован теоретически. Нельзя исходить во всех вычислениях из степени превращения одного из реагентов (например, карбоната, как это сделано в описываемой работе) независимо от того, частицы какого из них являются более подвижными. Дело в том, что уравнение (93) описывает изменение скорости процесса в зависимости от степени превращения «покрываемого» диффузионным слоем, а не диффундирующего реагента. Разница же между значениями степени превращения первого и второго может быть (и, кстати, была в опытах Яндера) очень большой.
Из уравнения (92) следует, что при определенном значении R3 и постоянной или линейно изменяющейся концентрации Со значение коэффициента К уравнения (93) должно быть пропорционально коэффициенту D диффузии.
Так как температурная зависимость последнего имеет вид
то, по Яндеру, условная константа скорости реакции
где
Е — так называемая энергия разрыхления кри-
сталлической решетки; R — газовая постоянная; Т'— абсолютная температура.
Уравнение (93) предусматривает изотермическое протекание процесса.
Для описания кинетики экзотермических реакций, сопровождающихся изменением температуры в ходе процесса, Яндер [354] предложил приближенное уравнение
где С — зависит от теплового эффекта реакции и К = Кн/R2, если Кн—
коэффициент в уравнении (93), составленном для начального момента реакции.
Предпринятая Яндером экспериментальная проверка этого уравнения на взаимодействиях углекислого бария с окисью вольфрама и сульфата серебра с окисью свинца показала незначительное расхождение между данными опытов и вычисленных по уравнению (94). В своей дальнейшей работе [355] Яндер отмечал, что скорость реакции зависит не только от размеров зерен реагентов, но также и т состава смеси, способа приготовления, структуры исходных веществ и продуктов реакции, в силу чего какое-либо определенное числовое значение коэффициента К уравнения (93) не может характеризовать вообще ту или иную реакцию в различных опытах.
о
Так как уравнение (93) ранее было проверено только на смесях, характеризующихся одним постоянным соотношением между реагентами, то в этой же работе на основании исследования взаимодействия углекислого кальция с окисью молибдена и углекислого бария с окисью кремния Яндер отметил, что указанное уравнение остается справедливым при различных соотношениях между реагентами в исходной смеси.
Значительная часть работ других авторов, изучавших кинетику реакций в смесях твердых веществ, основана на представлении об однотипности этих реакций, позволяющей описать их кинетические закономерности единым уравнением. В качестве такового ранее использовали чаще всего уравнение (91) или уравнение Яндера (93).
Другие части:
История изучения кинетики . Часть 1
История изучения кинетики . Часть 2
История изучения кинетики . Часть 3
История изучения кинетики . Часть 4
История изучения кинетики . Часть 5
История изучения кинетики . Часть 6