Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 2
Эта энергия зависит от количества структурных единиц кристалла, их размеров и валентности и для ионной решетки может быть приближенно вычислена по Капустинскому [19] из выражения
(2)
или более точно (с учетом квантовомеханического характера сил отталкивания) [20] из выражения
(2а)
где 2п — число ионов, составляющих молекулу; г1;а и zi;2— радиусы (в А при координационном числе 6) и валентности катиона и аниона; р = 0,345 — так называемый репульсивный коэффициент.
Высокая энергия свойственна плотным компактным решеткам (с большим координационным числом частиц), образованным ионами с высокой силой поля (высоким отношением заряда к эффективному радиусу), обладающими стабильной электронной оболочкой.
Энергия решетки в значительной мере определяет и твердость тела. Чем больше силы связи между структурными элементами, тем тело, естественно, тверже, тем труднее его разрушить.
Данные табл. 3 показывают, что твердость различных тел, обладающих однотипными решетками и ионами одинаковой валентности, обратно пропорциональна радиусам ионов.
Если однотипные решетки различных веществ построены из ионов, близких по величине, то твердость этих веществ возрастает по мере увеличения валентности ионов (табл. 4).
От значения энергии решетки зависят, естественно, упругость паров и температура плавления тела; первая уменьшается, вторая повышается с увеличением значения U.
Ясно, что при замене какого-либо иона в решетке ионом того же радиуса, но более высокой валентности, или ионом той же валентности, но меньшего радиуса, силы электростатического притяжения возрастают, т. е. энергия решетки увеличивается [см. уравнение (2 а)].
Соответственно этому при прочих равных условиях такая замена приводит к повышению твердости (см. табл. 4) и температуры плавления вещества (табл. 5) и к понижению упругости его паров.
Это значит, что в первом приближении при одинаковых типах решетки, следуя по вертикальным рядам таблицы Менделеева вниз, мы должны наблюдать понижение твердости и температуры плавления веществ, а по горизонтальным рядам вправо — их повышение.
Рассмотренные выше на примере простейших бинарных соединений соотношения между твердостью и тугоплавкостью, с одной стороны, и значениями ионных радиусов, межатомных расстояний и связанных с ними энергией решеток, с другой стороны, получили дальнейшее развитие в работах Гребенщикова [22], распространившего понятие энергии решетки на сложные, поликомпонентные соединения различных типов и в первую очередь на силикаты и близкие им соли.
Остановимся вкратце на способах вычисления энергии решеток сложных силикатов и корреляциях величин энергий решеток с относительной тугоплавкостью солей в гомологических рядах. Как уже говорилось выше, энергия решетки простейших веществ, например бинарных, с формулами АХ, АХ2, А2Х3 и др. соответствует расщеплению последних на одноатомные ионы. В случае поликомпонентных соединений возможны различные пути расщепления соли как на единичные атомы, так и на более сложные, многоатомные газообразные группировки. Каждому процессу соответствует определенное значение энергии решетки. Разделению любого вещества на элементарные ионы отвечает максимальное значение энергии решетки — полная энергия решетки Un. Однако наибольший практический и теоретический интерес представляет изучение энергии решетки при разделении кристаллической соли на реально существующие ионы в кристаллической решетке, расплаве и газообразном состоянии. Этому процессу соответствует тепловой эффект, отождествляемый с энергией комплексной решетки UK.< /p>
Как известно, для вычисления энергии решетки используют не только теоретические уравнения, но и так называемые экспериментальные. Экспериментальные значения энергий решеток находят из широко известного уравнения термодинамического цикла Борна — Габера, слагаемые которого отражают энергетику последовательного (по стадиям) расщепления кристаллической соли до газообразных ионов:
Другие части:
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 1
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 2
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 3
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 4
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 5
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 6