Системы с FeO
Шпинелиды двухвалентного железа довольно часто встречаются в природе в виде минералов герцинита FeAl204, хромита (приблизительно FeCr2O4) и магнетита Fe++Fe2+++04. Исключая последний, встречающийся в чистом виде, природные шпинелиды железа представляют собой твердые растворы двух или нескольких шпинелидов. Синтез шпинелидов железа осуществляется путем нагревания соответствующих кристаллических смесей в восстановительной или нейтральной среде.
Диаграмма состояния системы FeO — Аl2O3 [925], как это видно из сравнения рис. 148 и 147, сложнее, чем система МnО — Аl2O3. Герцинит в виде спека коричневато-красного цвета был получен Краузе [560] путем взаимодействия кристаллических окислов в восстановительной среде при температуре 110° С в течение 2 ч.
Фишер и Гофман [926], изучая превращения в системе FeO — Аl2O3, установили, что скорость диффузии ионов алюминия через FeAl204 превышает скорость диффузии ионов Fe в Аl2O3, FeAl204 кристаллизуется в кубической системе.
Это соединение,как установлено Галаховым [564], при температуре 1800° С конгруэнтно плавится. В системе FeO — Al2O3 имеется эвтектика между герцинитом и окисью алюминия, плавящаяся при температуре 1750° С; ее состав 36% FeO, 64% Al2O3 [564].
Известны шпинелиды FeV204 и FeSb204 (последний кристаллизуется в тетрагональной системе), оба они мало изучены.
Хромит двухвалентного железа FeCR2O4 получен синтетически еще в прошлом столетии [555]. Краузе и Тиль [560] установили, что восстановительной газовой среде это соединение образуется в соответствующих кристаллических смесях при температуре 800° С.
Так как температура плавления этого шпинелида превышает 2000° С и он встречается в природе (хотя и не в чистом состоянии) в больших количествах, то он приобрел большое значение в технологии огнеупорных материалов. В связи с этим обстоятельно исследованы относящиеся к нему превращения.
Естественный хромит представляет собой твердый раствор состава (Fe, Mg) (Cr, Аl)204. Как указано выше, при реакциях в кристаллических смесях окись магния может замещать закись железа в этом растворе [596]. Детальное исследование этой реакции замещения, важной для технологии производства хромомагнезитовых огнеупоров, выполнено Пинесом с сотрудниками [602].
В связи с вопросами технологии этих огнеупоров Ловелом и другими [927] были изучены реакции:
Реакционные смеси нагревали в течение 2 ч при температуре 1400° С в среде азота, после чего производили микроскопические и рентгенографические исследования полученных препаратов и определяли содержание в них свободной закиси железа. В результате найдено, что при указанных условиях в присутствии 1 моля закиси железа по первой реакции образуется около 0,5 моля FeAl204, а по второй — 0,65 моля FeCR2O4, после чего устанавливается динамическое равновесие.
Шпинелиды MgAl204, FeAl204 и MgCr2O4 образуют твердые растворы неограниченной концентрации, так же как MgO и FeO.
Твердые растворы шпинели и хромита изучены Гончаровым и Клейнбергом [928]. Образование непрерывного ряда твердых растворов при этом установлено с помощью микроскопического и рентгеновского исследований продуктов обжига соответствующих смесей. Гончаров с сотрудниками [929] показал также большую перспективность использования подобных твердых растворов и технологии огнеупорных материалов.
Магнетит Fe++Fe2+++04 легко получить искусственно как из расплавов [555], так и путем взаимодействия в твердых смесях. Он образуется также (хотя и не вполне в чистом виде) в процессе окисления железа при высоких температурах. Это соединение является, как известно, основным веществом весьма важной железной руды, перерабатываемой в огромных количествах металлургической промышленностью. Его используют и для изготовления электродов специального назначения.
Образование твердых растворов магнетита с хромшпинелидами является одной из главнейших причин износа хромитсодержащих огнеупоров при их службе в металлургических печах. Этот процесс изучен весьма подробно (см., например, [930]), причем установлено, что при образовании твердого раствора с Fe304 растут кристаллы хромшпинелидов. Вследствие этого в огнеупорных изделиях возникают объемные изменения и внутренние напряжения, приводящие к скалыванию в рабочих зонах печей футеровки, выполненной из хромитсодержащих огнеупоров.