Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 4
В действительности выход из этого тупика весьма несложен. Он заключается в признании принципиальной возможности, но не обязательно преимущественной (количественно) роли, непосредственного взаимодействия между твердыми веществами в процессе
их превращения. Если реакция экзотермична, то для выделения тепла достаточно прореагировать между собой сколь угодно малому количеству твердых частиц исходных реагентов. Очевидно, количество этого тепла может быть достаточным для локального повышения температуры смеси до точки плавления хотя бы одного из реагентов (или эвтевтики) и перевода в жидкую фазу некоторого весьма малого его количества. Тогда это количество реагента, перейдя в жидкое состояние, интенсивно реагирует со вторым реагентом, что приводит к дополнительному выделению тепла реакции и плавлению нового количества первого реагента и т. д. При этом, как сказано выше, реакция идет преимущественно через жидкую фазу.
Так обстоит дело с первыми тремя доводами, цель которых — отвергнуть существенное значение жидкой фазы в механизме реакций, протекающих при нагревании кристаллических смесей.
Четвертый из приведенных выше доводов Таммана имеет своей целью показать неосновательность присвоения газовой фазе существенной роли в механизме таких реакций. В связи с этим важно отметить, что при прочих равных условиях скорость диссоциации или возгонки тела пропорциональна разности между равновесной упругостью его диссоциации или возгонки и фактической в газовой среде над этим телом. «Фактическая упругость», естественно, ниже в присутствии агента, химически связывающего в твердый продукт вещество, поступающее в газовую фазу. Это снижение «фактической упругости» и соответствующее повышение скорости процесса в рассматриваемых условиях в действительности определяется разностью между равновесной упругостью упомянутого вещества над двумя кристаллическими фазами: исходной и конечной в данном процессе. Поэтому протекание процесса с заметной или относительно большой скоростью при таких температурах, когда диссоциация или возгонка отдельно взятого реагента незаметна или протекает с относи тельно малой скоростью, не может служить основанием для отрицания роли газовой фазы в этом процессе.
В подтверждение пятого из перечисленных выше доводов обычно поводят следующие данные ("табл. 17).
На основании этих и некоторых других (аналогичного характера) данных Тамман и Хедвал утверждали, что так как температура
реакции никак не связана с видом соли, реагирующей с данным окислом, упругость диссоциации и вообще диссоциация соли не играют в этих реакциях сколько-нибудь существенной роли. Реакция обусловлена колебаниями элементов решетки окисла и является строго твердофазовой.
В связи с этим следует заметить, что данные, касающиеся взаимодействия солей с СаО и MgO, даже на первый взгляд не говорят в пользу такого вывода, ибо температуры взаимодействия каждого из этих окислов с различными солями весьма отличаются между собой. Более поздние исследования [252, 253] показали, что различие в температурах заметного взаимодействия разных сульфатов с одним и тем же окислом может измеряться десятками и сотнями градусов. Так, «температура заметного протекания реакции» между MgO и MnS04, ZnS04, CuS04 и Fe2(S04)3 составляет соответственно 660, 575, 550 и 539° С, температура заметного взаимодействия СаО с MgS04, MnS04, FeS04, ZnS04, CuS04, Fe2(S04)3 и Ag2S04 равна соответственно 700, 610, 584, 540, 520, 444 и 420° С и т. д. Более или менее убедительная на первый взгляд картина получается для взаимодействия ВаО и SrO с различными солями. Однако здесь следует принять во внимание возможность появления жидкой фазы за счет плавления Ва(ОН)2 и Sr(OH)2 или эвтектических смесей э тих веществ с другими. Известно, что температура плавления Ва(ОН)2 составляет около 387° С и Sr(OH)2 — около 495°С; смеси этих веществ с другими, естественно, могут плавиться при более низких температурах.
Другие части:
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 1
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 2
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 3
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 4
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 5
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 6
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 7
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 8