Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 6
В системе MgO — ZrO2 при температурах до 1700° С доказано образование лишь твердых растворов в области ZrO2 с ограниченной растворимостью MgO; избыточное количество окиси магния, как показывает рентгенографическое и химическое исследование [464, 480], остается при этом в виде периклаза.
Механизм разложения кубических твердых растворов в системе ZrO2 — MgO изучался Вишницким и Стубиканом [647]. Эта система была выбрана потому, что в ней имеется достаточно широкая область составов, в которой образуются твердые растворы. По данным авторов, процесс разложения кубических твердых растворов в системе ZrO2 — MgO протекает в три стадии.
В первой стадии образуются центры кристаллизации тетрагональной фазы на поверхности зерен кубической фазы. Во второй стадии растут центры кристаллизации, в результате чего между зернами возникает поверхность раздела. В третьей стадии происходит неравномерный рост вновь образовавшейся фазы, в результате чего размер неразложившихся зерен кубического твердого раствора уменьшается.
В системах СаО — ZrO2 и ВаО — ZrO2 образуются цирконаты CaZr03 с температурой плавления 2350° С и BaZr03 с температурой плавления 2620 0С. Цирконат кальция образуется с заметной скоростью в случаях взаимодействия СаС03 с ZrO2 при температуре 600° С и выше и в случае взаимодействия СаО с ZrO2 при температуре 900—1000° С и выше. Получение цирконата бария можно заметить при температуре 1100—1200° С [480]. Что касается твердых растворов, то их образование в системе СаО — ZrO2 установлено работой [480], а в системе ВаО — ZrO2 не подтверждено.
Цирконаты бария и стронция имеют кубическую структуру с параметрами 4,093 + 0,001 и 4,181 + 0,005 kX соответственно. Цирконат кальция имеет структуру перовскита, но отличается тем, что угол р = 89°. Решетка CaOZiO является псевдокубической (а = = с = 4,003 + 0,002, Ь = 3,997 + 0,003 А) и относится к моноклинной сингонии. Цирконаты бария, кальция, стронция и магния находят применение в качестве компонентов диэлектриков, для конденсаторов, сегнето- и пьезоэлектриков. ZrO2 реагирует также с окислами трехвалентных элементов. Характер взаимодействия окислов определяется величиной ионного радиуса. При величине радиуса трехвалентного иона, превышающей 0,93 А (по Полингу [648]), образуются соединения типа MeZR2O7. Известен цирконат лантан? (получается нагреванием смеси окислов выше 1200° С); его решетка — типа перовскита с параметром а= 10,793 А. Он плавится конгруэнтно при температуре 2180° С. С высокой температурной устойчивостью известны соединения Nd2ZR2O7, Sm2ZR2O7, Cd2ZR2O7 с температурами плавле ния соответственно 2290, 2400, 2500° С. Ce2ZR2O7 при нагревании на воздухе легко окисляется [649].
Следует заметить, что интенсивность реакции образования цир-конатов при различных температурах представляет большой интерес. Поэтому, а также в связи со сказанным выше [315] было бы полезно изучить ее также на чистой двуокиси циркония, полученной, например, по методу, описанному в работе [466].
Другие части:
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 1
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 2
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 3
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 4
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 5
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 6
Титанаты, станнаты и цирконаты . Часть 7