Системы с MgO. Часть 2
Яндер и Пфистер [592] при обстоятельном исследовании процесса образования MgAl204 в смеси MgO с α-Аl2O3 констатировали, что период «покрывания» в ней имеет место при температуре 400—500° С (рис. 133); для реакционной смеси, обожженной при" 500°С, был найден максимум гигроскопичности.
При нагревании смеси до температуры 600° С образуются неупорядоченные реакционные оболочки, резко возрастающие при повышении температуры до 800° С. После этого начинается образование первых кристаллов шпинели, сопровождающееся резким возрастанием кажущейся теплоты активации процесса распада закиси азота, пропускаемой над кристаллической смесью, и наличием второго максимума ее, гигроскопичности.
Эти первые кристаллы MgAl204 обладают большими дефектами кристаллической решетки. Рентгенографическим путем кристаллы шпинели в смесях MgO с Аl2O3 обнаружены Яндером при температуре 920° С. При этом значительно снижается каталитическая активность реакционной смеси, что показано с помощью N20 и СО + 02 (кривые 4 и 5), и ее адсорбционная способность. Дефекты строения кристаллической решетки шпинели, по наблюдениям Яндера, полностью исчезли при нагревании реакционной смеси до 1000° С.
Большой интерес представляет механизм образования шпинели из окислов.
По Вагнеру, массообмен в процессе этой реакции осуществляется путем диффузии относительно малых ионов магния (r = 0,74 А) и алюминия (r = 0,57 А) в шпинельной фазе, неподвижный каркас которой образован относительно большими ионами кислорода (r =1,36 А).
Высокотемпературный синтез шпинели в связи с использованием ее для производства огнеупорных материалов подробно изучен Бережным [417, 551, 552]. Им установлено, что скорость образования MgAl204 при температурах до 1300° С меньше для смесей с α-Аl2O3, чем с γ-Al2O3, а при более высокой температуре в обоих случаях почти одинакова. Присутствие не только окиси бора, но и окислов железа резко повышает скорость образования шпинели.
Скорость этого процесса увеличивается также при добавках хромита к реакционной смеси. При двухчасовой экспозиции исходные окислы полностью превращаются в шпинель при температуре 1500° С, а в присутствии окислов железа или окиси бария при 1350° С. Бережной и Слонимская [551] исследовали синтез магнезиальной шпинели и получение огнеупорных изделий на ее основе из технического сырья.
При этом было установлено, что оптимальной для получения шпинельных огнеупоров является шихта, состоящая из 70 вес. ч. технической окиси алюминия, 30 вес. ч. каустического магнезита и 2 вес. ч. хромита (Сарановского месторождения).
Продукты обжига этой шихты при температуре 1650° С состоят из шпинели (85%), непрореагировавшей массы (10%) и стекла (5%).
Будников и Злочевская [566] разработали принципиально новый метод синтеза MgAl204, основанный на применении растворимой соли наименее «подвижного» магнезиального компонента (водная уксуснокислая соль магния) с последующим переводом ее в водо-нерастворимую гидроокись магния. Разложение гидроокиси магния в процессе обжига смеси вызывает образование высокоактивной магнезиальной составляющей, что является следствием высокой удельной поверхности и значительной дефектности структуры образующейся окиси магния.
Другие части: