Зависимость молярной проводимости от концентрации электролита
В общем случае молярная проводимость уменьшается при возрастании концентрации электролита. Конкретный характер этой зависимости различен для сильных и слабых электролитов.
Сильные электролиты. При низких концентрациях молярная проводимость сильного электролита оказывается пропорциональной квадратному корню из концентрации
Конкретный вид этой зависимости определяется эмпирическим уравнением, которое впервые сформулировал Кольрауш:
где b-постоянная величина, а первый член называется молярной проводимостью (электропроводностью) при бесконечном разбавлении, а иногда -предельной молярной проводимостью (электропроводностью). Таким образом,
Значение предельной проводимости для сильного электролита можно определить, построив график зависимости молярной проводимости и экстраполируя его к точке
На рис. 10.3 показан такой график для раствора хлорида калия. Обратим внимание на то, что в области значений у/с, превышающих приблизительно 0,5, график отклоняется от прямолинейного.
Слабые электролиты.
Молярная проводимость растворов слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов. Дело в том, что
молярная проводимость раствора зависит от количества присутствующих в нем ионов. Слабые электролиты даже при низких концентрациях характеризуются малой степенью диссоциации. Но все же, когда концентрация слабого электролита становится очень Низкой, степень его ионизации резко возрастает. Это приводит к соответственному возрастанию молярной проводимости. На рис. 10.3 показан график зависимости молярной проводимости от квадратного корня из концентрации уксусной кислоты. Этот график имеет нелинейный характер и показывает, что слабые электролиты не подчиняются уравнению Кольрауша.
Ионная подвижность. В 1875 г. Колърауш проводил сопоставление молярных проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имеющих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между членами каждой пары с общими ионами оказывается постоянной (табл. 10.1). На этом основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных подвижностей, названный впоследствии его именем. Закон Кольрауша гласит, что молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не зависят от других ионов.
Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данного иона при бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1:1 (иначе, для 1 :1-электролита) типа KCl закон Кольрауша математически записывается так:
Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион перемещается через раствор. Вообще говоря, ионы с малыми ионными радиусами перемещаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем, что ион меньшего размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильнее сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Его гидратная оболочка и, следовательно, его эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным радиусом. Большой эффективный заряд такого иона обусловливает его малую подвижность в растворе.
Двухзарядные или трехзарядные ионы, как правило, имеют более высокую ионную подвижность, чем однозарядные ионы. Исключение составляют ионы гидроксония H3O+ и гидроксильные ионы 0Н~, которые имеют самые высокие ионные подвижности из всех ионов. Это объясняется быстрым переносом протонов между ионами в растворе.
Оглавление: