Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 6
Охлаждение системы до температуры ниже t5 приводит к диаграмме VI. При этом в состоянии установившегося равновесия находятся механические смеси твердых компонентов А и В; удельный термодинамический потенциал таких смесей меньше, чем смесей твердых А и В с находящимися с ними в равновесии растворами (последние равновесия в данных условиях неустойчивы). Соединив установленные таким образом точки на диаграмме состояния, мы получаем кривые
FH'E' и CD' СЕ' температур начала кристаллизации, отвечающие выделению в твердую фазу соответственно компонентов В и А.
Таким же путем можно сделать вывод диаграммы конденсированного состояния систем других типов. При этом, так же как и в случае построения диаграммы состояния по кривым охлаждения — нагревания, каждая ее точка строится по экспериментальным данным.
До сравнительно недавнего времени этот принцип построения диаграмм состояния был единственным. При их построении привлекались лишь некоторые общие термодинамические положения, подобно тому как это сделано выше.
Между тем термодинамическим путем можно полностью рассчитать диаграмму равновесия и получить аналитические выражения для кривых (или поверхностей), разделяющих области существования смесей разных фаз, а также определяющих взаимную растворимость компонентов системы. Вид этих аналитических выражений и форма соответствующих им кривых (или поверхностей) определяются потенциальной энергией системы, зависящей от физических факторов. При этом диаграммы реальных систем обычно существенно отличаются от идеальных, что соответствует различию в свойствах тех и других систем.
Признаки идеальности различны для разных видов фазового равновесия, например для систем эвтектического типа и систем с непрерывными твердыми растворами [191, 192].
Жидкий раствор называют идеальным, когда при взаимной замене молекул составляющих его компонентов силовое молекулярное поле не изменяется. Из этого свойства вытекает важное заключение, высказанное впервые в 1890 г. основателем теории идеальных растворов Шредером [193]: «... когда в определенной области температур раствор подчиняется закону Рауля, то теплота растворения твердого вещества равна теплоте его плавления».
Считая границами «определенной области температур» интервал между точками плавления компонентов и эвтектической точкой системы, можно распространить положение Шредера на всю область фазовых равновесий жидкость (расплав) — кристаллы в конденсированной системе.
По уравнению Шредера [193] молярная концентрация (насыщения) компонента в растворе такой идеальной системы при температуре Т1 зависит только от температуры Т плавления и молярной теплоты Q плавления этого компонента:
(56)
где R — газовая постоянная; Т и T1 — абсолютные температуры.
Очевидно, что форма кривой Т—lnх или Т — х, описываемой этим уравнением, определяется значением энтропии S = Q : Т плавления данного компонента.
Другие части:
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 1
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 2
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 3
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 4
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 5
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 6
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 7
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 8
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 9
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 10
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 11
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 12
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 13