Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 8

Тип диаграммы состояния и ее характеристики определяются в общем величиной энергии связи одноименных и разноименных частиц в сосуществующих фазах системы. Эту энергию можно рассматривать как работу разрыва связи между соответствующими частицами, взятую со знаком минус.

Пусть Uaa, Ubb и Uab выражают соответственно величины энергии связи различных пар молекул компонентов А и В. Тогда полная энергия связи равна сумме энергий связи всех пар молекул компонентов типов АА, ВВ и АВ:

(59)

где N — общее число молекул в смеси; х — доля молекул компонента A; Uа и Uв — энергии, приходящиеся на одну молекулу соответствующего компонента; U — энергия смешивания, представляющая собой разность энергии связи разноименных и одноименных молекул (или ионов и атомов в случае простых веществ):

Очевидно, U = 0, когда энергия связи разноименных молекул равна средней арифметической энергии связи одинаковых молекул (или атомов); U>0, когда связь одноименных молекул сильнее, чем разноименных, и U<O, когда связь разноименных молекул сильнее, чем одинаковых.

Характеризуя, таким образом, тенденцию к объединению разноименных молекул или атомов (чем U меньше, тем эта тенденция больше), значение величины U играет важнейшую роль в определении характера диаграммы состояния.

Пусть U' и U" есть «энергия смешивания» соответственно в жидкой и твердой фазе.

Если в рассматриваемом интервале температур чистые компоненты не претерпевают каких-либо превращений и U' = U">0, т. е. если одноименные молекулы связаны сильнее разноименных, то твердый раствор распадается.

Если U' = U" = 0, т. е. в обеих фазах связь одинаковых и разных молекул (атомов) одинакова и в чистых компонентах

происходит фазовое превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, например плавление, то получается диаграмма твердого раствора типа «сигара» (см. рис. 34, з).

Если U' неравно U" и в рассматриваемом интервале температур наблюдается фазовое превращение, но нет расслоения или распада, то кривые равновесия имеют общую точку (максимум или минимум). При этом в случае, когда U'>U", т. е. когда в твердом растворе тенденция к объединению разноименных атомов выражена сильнее, чем в жидком, получается диаграмма с максимумом, в противном случае — с минимумом.

Если U' = U" и Та = Тв, то кристаллизация происходит при постоянной температуре.

Пусть в твердой фазе отсутствует растворимость. Это наблюдается при очень больших значениях энергии смешивания U" во второй (твердой) фазе. При этом получается для у = 0 (в твердой фазе чистый компонент А) уравнение левой части ликвидуса

(60)