Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 10
Эти же авторы в другой своей работе [203] использовали для определения энергии смешивания найденную Пинесом связь этой величины с теплотами плавления сплавов и теплоемкостью в об-
ласти расслоения. В результате исследования пяти металлических бинарных систем было получено удовлетворительное в первом приближении соответствие между данными расчетов, построенных на основании тепловых измерений, и результатами непосредственного экспериментального определения диаграмм равновесия.
Возможность приближенного расчета диаграмм не заменяет, естественно, полностью их экспериментального определения, но может значительно упростить задачу экспериментов и позволяет, во всяком случае, в простой форме фиксировать количественные различия между диаграммами одного и того же типа и разных типов.
Нахождение значений энергий смешивания в разных фазах может представить интерес для выяснения изменений в характере взаимодействия атомов в различных системах при переходе из жидкой фазы в одну из твердых фаз или замене в системе одних атомов другими. Полученные таким способом сведения могут оказаться вообще полезными для многих целей, в частности для разработки квантовомеханической теории сплавов.
В ряде случаев результаты описанного рода расчетов могут, однако, отличаться от действительности. Дело в том, что в одних из упомянутых работ (в работах Пинеса) не принимается во внимание зависимость энергии связи от расстояния между частицами, связанного с концентрацией раствора, и предполагается, что растворы смешиваются без изменения объема. Авторы других работ (Данилов и Каменецкая) исходя в общем из этого же приближения учитывают лишь различие в скачке энтропии при плавлении компонентов. Во всех упомянутых работах внутренняя энергия системы и энтропия вычисляются в предположении полного перемешивания атомов обоих видов, т. е. в предположении отсутствия влияния взаимодействия атомов на размещение их в узлах кристаллической решетки. Это соответствует приближению теории регулярных растворов, обычно связываемой с именем Гильдебранда.
В действительности, пребывание двух атомов в соседних узлах решетки не является статистически независимым, как, например, в приближении теории регулярных растворов. В связи с этим изложенные термодинамические соображения и приведенные формулы недостаточно характеризуют поведение жидкого раствора при не очень больших значениях энергии смешивания.
Экспериментальные кривые расслоения жидкостей оказываются близкими к теоретическим в области температур, не сильно отличающихся от критической. При значительном понижении температуры различие между экспериментальными и теоретическими кривыми свидетельствует о недостаточности описанного выше приближения.
Вычисление свободной энергии двойной системы в следующем приближении, учитывающем влияние взаимодействия атомов на их размещение в кристаллической решетке, представляет существенные трудности. Финкельштейн [204] показал, что это влияние проявляется в уменьшении энтропии и внутренней энергии системы
Другие части:
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 1
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 2
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 3
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 4
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 5
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 6
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 7
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 8
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 9
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 10
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 11
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 12
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 13