9.7. Кристаллизация вещества из расплава. Часть 1
Кристаллизация вещества из расплава при неконтролируемых условиях обычно приводит к одновременному образованию массы мелких сросшихся кристаллов и затвердеванию расплава. Различают следующие виды такой кристаллизации: направленную, противоточную, в тонком слое и зонную плавку.
Направленная кристаллизация. Этот вид кристаллизации осуществляют путем перемещения зоны кристаллизации, образуемой движущимся охлаждающим устройством 2, вдоль контейнера 6 (лодочки или запаянной ампулы), содержащего расплавленное очищаемое вещество 5 (рис. 213, а). В зоне кристаллизации у фронта кристаллизации 3 образуется масса мелких кристаллов 4, которые затем срастаются в сплошную твердую фазу 1.
Применяют направленную кристаллизацию для очистки небольших количеств относительно легкоплавких веществ. Лабораторные установки, в которых осуществляют этот процесс очень разнообразны, но их можно свести к двум типам: к установкам с вертикально (рис. 213, б, в), горизонтально (рис. 213 г) и наклонно (рис. 213, д) перемещающимися контейнерам" (ампулами).
Перед кристаллизацией в ампулу с одним открытым концом заливают расплав вещества, подвергаемого очистке; если необходимо, то ампулу подогревают. После того как расплав затвердеет, открытый конец ампулы вытягивают и запаивают, либо на него одевают резиновую муфту 1 с полым штоком 2 (рис. 213 е) для сравнительно легкоплавких веществ.
Рис. 213. Схемы установок для направленной кристаллизации: с перемещением контейнеров горизонтальным (а, г) и вертикальным (б) способами без перемешивания, с вертикальным перемещением и с перемешиванием (в) расплава. Прибор Киргинцева (д). Резиновая муфта со штоком (е)
Контейнер-пробирку (или ампулу) 3 (рис. 213, б, в) в первом типе установок постепенно, в соответствии с заданной программой, опускают тем или иным способом, например с помощью шкива и троса, в зону охлаждения 6. Такой зоной может быть либо рубашка с циркулирующим хладоагентом (см. рис. 213, б), либо сосуд с охлаждающей смесью (рис. 213, в). Выходя из зоны нагрева 2, расплавленное вещество начинает кристаллизоваться, бразуя твердую фазу 5. При этом фронт кристаллизации постепенно поднимается вверх по мере выхода контейнера из зоны нагрева 2. Применение мешалки 1 помогает более быстрому распределению примесей между твердой и жидкой фазами. Зоны нагрева и охлаждения отделены друг от друга теплоизоляцией 4.
Такой метод очистки вещества используют в том случае, если удаляемые примеси концентрируются в расплаве и постепенно
перемещаются в верхнюю часть контейнера. После полного затвердевания вещества верхнюю часть его, обогащенную примесями удаляют.
Установки с горизонтальным контейнером (см. рис. 213 состоят из тех же элементов, что и установки с вертикального контейнером.
В наклонной установке Киргинцева (рис. 213, д) направленную кристаллизацию проводят во вращающейся кварцевой трубке 6, имеющей съемную головку 7 для извлечения полученного слитка вещества. Электронагреватель 5 вместе с холодильником 4 передвигают по винту 8 вдоль трубки 6 с помощью электродвигателей 1 и редуктора 2, и шкивов 3.
Скорость перемещения можно изменять от 0,4 до 27 см/ч. Холодильник представляет собой змеевик из медной трубки диаметром 10 мм через который пропускают воду из термостата с нужной температурой. Между нагревателем и холодильником вставляют диск из асбестового картона толщиной 5 мм. Наклон установки регулируется. Съемная головка 7 состоит из резиновой муфты 1 (рис. 213, е), через которую проходит подвижной полый шток 2 имеющий боковое отверстие 3 для вакуумирования кварцевой трубки. После окончания вакуумирования шток вытягивают до упора в муфту, которая перекрывает отверстие 3.
Киргинцев Алексей Николаевич (р. 1925) - русский физикохимик, предложивший новые методы кристаллизации веществ из расплавов.
Удаление слитка из трубки б возможно только тогда, когда ее внутренняя поверхность откалибрована. Калибровку трубки проводят, помещая в нее оправку - строго цилиндрический стержень из чистого графита. Затем создают вакуум и разогревают трубку до пластического состояния так, чтобы под действием атмосферного давления внутренняя поверхность трубки плотно обхватила оправку. Газовой или газокислородной горелкой прогревают небольшой участок трубки при вращении последней и перемещении горелки вдоль ее оси После охлаждения из-за разности коэффициентов термического расширения графита и стекла между ними образуется зазор, позволяющий извлечь оправку. Для трубок сравнительно большой длины оправку проталкивают вдоль трубки в направлении движения горелки.
Чтобы увеличить срок службы трубок, их внутреннюю поверхность после калибровки тщательно обрабатывают хромовой смесью и промывают чистой водой, после чего наносят покрытие из пироуглерода следующий образом. Трубку ополаскивают особо чистым ацетоном и сразу же прокаливают в пламени газовой горелки при вращении трубки и перемещении пламени горелки от запаянного конца к открытому со скоростью 5-10 см/мин. Прокаливание повторяют 2-3 раза до образования плотного зеркального покрытия облегчающего извлечение слитка.
Противоточную кристаллизацию из расплава осуществляют в колонках с винтовым шнеком (рис. 214, а). Нижний конец стеклянной или кварцевой колонки 3 подогревается электронагревателем 2, чтобы внизу ее вещество было в расплавленном состоянии. Остальная часть колонки заключена в медный кожух 4, охлаждаемый через отросток 7 жидким азотом, находяшийся в сосуде Дьюара 6 (см. рис. 33). Сплошной отросток, составляющий единое целое с медным кожухом, дает возможность заменять сосуды Дьюара без остановки процесса кристаллиции.
Рис. 214. Кристаллизационные колонки: шнековая (а) и с движущейся пленкой
расплава (б)
Поступающий через верхний штуцер 8 расплав сразу же попадает в зону кристаллизации. Образующиеся кристаллы направляются шнеком 5 в нижнюю часть колонки, в зону плавления, где они снова плавятся. Перемещение кристаллов вызывает вытеснение расплава вверх, что создает противоток жидкой и "твердой фаз. Средний размер кристаллов увеличивается при их
перемещении в низ колонки: происходит плавление мелких
кристаллов и рост более крупных.
В результате частичной многократной перекристаллизации вещества одна из фаз обогащается примесями. Если примеси накапливаются в кристаллах, то чистый расплав можно периодически удалять из колонки через кран в трубке 1. Исследования показали, что степень очистки вещества в такой колонке зависит в основном от межфазового массообмена и диффузии примесей в твердой фазе, а ее перекристаллизация вносит сравнительно небольшой вклад в общий эффект разделения композитов.
Вся колонка заключена в теплоизоляционный кожух 9 из пенопласта.
При перемещении кристаллов сверху вниз возможно образование пробок твердой фазы между винтами шнека из-за нарушения теплового режима работы колонки.
Противоточную кристаллизацию из расплава применяют основном для очистки легкоплавких веществ преимуществен 6 органического происхождения. Но кристаллизация вещества в слое расплава. Поиск более простых способов освобождения вещества от примесей кристаллизацией из расплава с соблюдением непрерывности процесса привел исследователей к разработке приборов, в которых образование кристаллов происходит в тонком слое расплава. Такие приборы не требуют сложного механического оборудования и могут быть изготовлены во многих лабораториях.
Устройство подобных кристаллизаторов иллюстрирует схема приведенная на рис. 214, 6. Основная часть кристаллизатора J кварцевая колонка 2 диаметром от 10 до 50 мм, имеющая на внутренней поверхности редкую наколку в виде небольших выступов для предотвращения сползания слоя кристаллов. Очищаемую смесь после расплавления в нагревателе 6 заливают из головки 1 в верхнюю часть колонки 2, где она охлаждается и кристаллизуется в виде тонкого слоя (пленки) толщиной 2-3 мм. Затем, сняв головку 1 и включив электронагреватели 3 и 4, неподвижно укрепленные в штативе, начинают колонку перемещать вверх с постоянной скоростью. Кристаллический слой подплавляется в электронагревателе 3 с температурой Т1, и образующийся расплав стекает между кристаллами слоя в сторону электронагревателя 4 с более низкой температурой Т2 и снова кристаллизуется. В результате такого движения по всей колонке непрерывно протекает процесс плавления и кристаллизации, сопровождающийся перераспределением компонентов между фазами. В верхней части колон ки слой кристаллов обогащается высокоплавким компонентом, а в нижней части - низкоплавким. Когда электронагреватель 3 достигнет нижней части колонки, отбирают небольшую часть расплава в приемник 5 для анализа, и операцию перемещения колонки через электронагреватели повторяют, пока не будет получен расплав нужной чистоты.
Зонная плавка (зонная перекристаллизация) - один из наиболее эффективных способов получения особо чистых вешеств Своим успехом полупроводниковая техника во многом обязана именно этому методу глубокой очистки веществ. В настоящее время фирмами разных стран выпускаются полностью автоматизированные, снабженные компьютерами, установки по зонной плавке, с устройством которых можно ознакомиться проспектам этих фирм.
В любой установке по зонной плавке узкая зона 3 расплава (рис. 215, а - в) перемещается вдоль твердой фазы 2, находящейся в контейнере 4. Зона расплава создается нагревательным элементом 1 и следует за его перемещением. За зоной расплава происходит снова кристаллизация вещества.
Передвижение нагревателя вдоль твердого вещества, находящегося в контейнере (трубке, ампуле, лодочке), обычно применяют в установках с одним нагревательным элементом (рис. 215). В приборах с индукционным нагревом 1 (рис. 215, б) или с сколькими нагревательными элементами 1 (рис. 215, в) предпочитают перемещать контейнер 4 с веществом 2.
Другие части:
9.7. Кристаллизация вещества из расплава. Часть 1
9.7. Кристаллизация вещества из расплава. Часть 2