9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 2
Если ампулу опускать в охлаждающую рубашку 5, то в конце 3 ампулы образуется несколько зародышей кристаллов, из которых только один прорастает через перемычку б (диаметр около 0,1 мм). Таким образом в средней части ампулы 7 вырастет один монокристалл. Скорость, с которой опускают ампуле холодную зону, составляет 5-10 мм/ч. Скорость должна бь В тем меньше, чем больше толщина стенок ампулы. Рубашка 5 и зона нагрева разделены теплоизоляцией 4.
После окончания процесса ампулу вынимают из прибора разбивают и извлекают монокристалл.
В другом варианте метода Бриджмена (рис. 219, 6) в ампулу 2 с узким концом 3 помещают затравочный кристалл, чтобы он находился на самом дне. Затем заливают в ампулу расплав Или засыпают вещество и расплавляют его в трубчатой электропечи 1, при этом затравочный кристалл должен находиться в зоне верхней части охлаждающей рубашки 5. Конец 3 ампулы может иметь различную форму (рис. 219, в), определяемую геометрией затравки и растущего монокристалла.
Ампулу с расплавом медленно опускают со скоростью 1 -10 мм/ч в охлаждающую рубашку 5 и по мере опускания ампулы из затравочного кристалла постепенно вырастает монокристалл.
Если вещество имеет высокую температуру плавления, надобность в охлаждающей рубашке отпадает.
Бриджмен Перси Уильямс (1882 - 1961) - американский физик и философ, создатель аппаратов высокого давления, лауреат Нобелевской премии.
Выращивание монокристаллов методом Вернейля (методом газопламенной кристаллизации) осуществляют в приборе с водородно-кислородной горелкой 4 (рис. 220, а). Порошок вещества из сосуда 2 с пористым дном встряхивается периодически при помощи молоточка 1 и попадает в поток кислорода, подаваемого через трубку 3. В водородно-кислородном пламени б он плавится, и капли его падают на растущий монокристалл 9 ("булю"), находящийся в холодной части пламени. Буля закреплена на стержне 10 из огнеупорной керамики. Стержень медленно вращают и постепенно по мере роста монокристалла опускают.
Пламя окружают керамическим муфелем 7, играющим роль теплоизолятора и защитного кожуха. Муфель имеет смотровое окно 8, закрытое прозрачным кварцевым стеклом или стекле из корунда. Чрезмерный нагрев верхней части муфеля за счет потока теплоты из горячей зоны предотвращают применением водяного холодильника 5.
Наиболее важным условием получения качественного монокристалла, например рубина или сапфира, этим методом являются равномерная подача хорошо сыпучего мелкодиспересного порошка, точная дозировка газов и небольшой температурный градиент по горизонтали в монокристалле.
Рис. 220 Приборы для выращивания монокристаллов методами Вернейля
(а) и Киропоулоса (б)
Прибор ДЛЯ выращивания монокристаллов методом Кипоулоса состоит из электричкой тигельной печи 2, платиного тигля 5 и пальчикового холодильника 1, изготовленного из платины. Чтобы получить монокристалл этим методом, расплав вещества в тигле доводят до температуры, превышающей температуру плавления вещества на 150 °С, и погружают в него неглубоко (5-7 мм) охлаждаемый потоком воздуха холодильник 1 (диаметр около 5-7 мм).
После этого доводят температуру расплава до значения, превышающего температуру плавления вещества всего на 70 °С. Когда на конце трубки образуется кристалл полусферической формы с размером, примерно в 4 раза превышающим диаметр трубки, ее, не встряхивая, постепенно вытягивают наверх при помощи микрометрического винта до тех пор, пока поверхность соприкосновения кристалла с расплавом не будет соответствовать диаметру трубки. При последующем образовании более крупного кристалла округлой формы его снова поднимают вверх и т. д. Контроль за температурой расплава ведут при помощи термопары 4.
Рост в толщину кристалла регулируют, меняя скорость вытягивания трубки вверх и вращая ее вокруг оси.
Главным достоинством метода Киропоулоса является то, что растущий монокристалл не находится в контакте со стенками тигьля. Кроме того, расплав в процессе выращивания монокристалла можно перемешивать тем или иным способом. К недостаткам этого метода относят трудность управления параметрами роста, так как скорость подъема монокристалла и температу-
расплава почти невозможно поддерживать строго постоянными. Качество полученных монокристаллов зависит в основном от мастерства оператора.
Прибор Обреимова-Шубникова для выращивания монокристаллов состоит из кварцевой ампулы 1 (рис. 221, а), помещенной в трубчатую электрическую печь 2 .
Рис. 221. Приборы для выращивания монокристаллов Обреимова - Шубникова (д), Стокбаргера (б) и Чохральского (в): б: 1 - пробирка; 2, 4- трубчатые электропечи; 3 - диафрагма; 5 - опорный стержень
Ампула опирается своим коническим концом на опорный диск 6, имеющий отверстия для прохода воздуха. Для выравнивания температуры вдоль ампулы ее вставляют в толстостенный медный цилиндр 4. Охлаждают расплав 3 путем обдува нижнего конца ампулы холодным воздухом, подаваемым через сопло 7.
Перед началом процесса в нижний конец ампулы помещают кристаллическую затравку 8, которая по мере охлаждения продолжает расти и заполняет постепенно всю ампулу в виде монокристалла 5.
При таком росте исключается возможность образования новых центров кристаллизации, поскольку расплав охлаждается только через нижний конец ампулы, а температура расплава над фронтом кристаллизации выше температуры плавления вещества.
Обреимов Иван Васильевич (1894 - 1970) - русский физик-кристаллограф. Шубников Алексей Васильевич (1887 - 1957) - русский физик.
Прибор Стокбаргера (рис. 221, б) напоминает аппарат Бриджмена. Он позволяет получать монокристаллы при перемещении пробирки 1 с коническим концом вдоль трубчатой электропечи из зоны 2 с высокой температурой в зону 4 с более низкой температурой. Температура в зонах 2 и 4 регулируется так, бы кристаллизация происходила в зоне диафрагмы 3.
Пробирка 1 опирается своим нижним конусом на охлаждающий металлический стержень 5. Скорость опускания пробирки такая же, как и в методе Бриджмена. Обычно в зоне 2 поддерживают температуру на 50 °С выше, а зоне 4 - на 50 °С ниже точки плавления вещества. Коническое дно пробирки позволяет избежать массовой кристаллизации вещества.
Стокбаргер Давид (р. 1906) - английский инженер-кристаллограф, свой аппарат изобрел в 1936 г.
В установке Чохральского (рис. 221, в) затравочный кристалл 4 прикрепленный к штоку 1, опускают в тигель с расплавом 7 вещества и затем начинают медленно вытягивать вверх, вращая его вместе со штоком. В процессе вытягивания следят за тем, чтобы температура расплава, скорость вытягивания и процесс отвода теплоты соответствовали друг другу. Если, например, увеличить скорость вытягивания, то кристалл 5 становится более тонким. Обычно частота вращения штока с затравкой составляет 1 об/ч, а скорость вытягивания - 5 - 6 мм/мин. В защитном кварцевом цилиндре 3 поддерживают слабый постоянный поток инертного газа или водорода, подаваемых через трубку 8. Газ выходит через трубку 2. Опорный столик 9 также приводят во вращение.
Одновременно с ростом монокристалла происходит довольно эффективная очистка его от примесей. Очистке способствует хорошее перемешивание расплава в результате вращения монокристалла и тигля.
Аппаратурное оформление метода Чохральского чрезвычайно разнообразно. В частности, тигель 7 нагревают не только при помощи трубчатой электропечи 6, но и индукционной печи, причем температуру расплава поддерживают несколько выше температуры плавления вещества, из которого выращивают монокристалл.
Укрепляют затравочный кристалл 4 в зажимном патроне с тремя лапками, изготовленными из коррозионно- и термически Устойчивого металла (Та, Ir, Pt, Rh). Лапки прижимают к кристаллу. При помощи навинчивающейся на них гайки. Держателем может также служить вилка из упругого металла, в которую Наконец вставляют затравку и закрепляют ее винтом. затравку можно приклеивать к стержню 1 жароустойчивой замазкой .
Рис. 222. Приборы для выращивания монокристаллов Наккена (а), Штёбера (б) и Бреннера (в)
Прибор Наккена (рис. 222, а) состоит из двух стеклянных сообщающихся сосудов 2 и 6, погруженных в термостат 5, в котором поддерживают температуру, несколько превышающую температуру плавления вещества. Рост монокристалла 4 происходит в сосуде 2 на металлическом стержне, охлаждаемом проточном водой в холодильнике 1. Кристаллодержатель является, таким образом, одновременно и холодильником.
Сосуд б служит для поддержания определенного уровня расплава в сосуде 2 и приема из него расплава после окончания процесса выращивания. Для этого через трубку 7 создают в сосуде 6 либо избыточное давление, либо вакуум. Трубка служит для сообщения прибора с атмосферой.
Прибор Наккена применяют для выращивания монокристаллов легкоплавких органических веществ.
Устранимый недостаток прибора состоит в плохом сцеплении кристалла со стержнем при помощи различных замазок. В месте сцепения кристалл часто трескается и затем падает в расплав.
Для выращивания больших монокристаллов неорганических веществ, например NaNO3, Bi, Штёбер в 1925 г. сконструировал сравнительно простой прибор (рис. 222, б), состоящий из фарсовой или кварцевой чашки 5, находящейся в теплоизоляцинной камере 3 на подставке 4, имеющей одинаковую с расселенным веществом теплопроводность.
Лад чашкой расположен электронагреватель 2, а под ней -холодильник 6 с проточной водой.
После расплавления вещества при отключенном холодильнике начинают кристаллизацию. Зарождение монокристалла происходит в нижней части чашки, когда включают холодильник. Монокристалл растет со скоростью 1-10 мм/ч, которую регулируют пропускаемой через холодильник водой.
Другие части:
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 1
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 2
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 3