История открытия Периодического закона
В книге видного советского историка химии Н.Ф.Фигуровского "Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии" (М., Наука, 1979). приведены основные периоды открытия 63 химических элементов с древнейших времен до 1869 г. - года установления Дмитрием Ивановичем Менделеевым (1834-1907) Периодического закона:
1. Древнейший период (от V тысячелетия до н.э. и до 1200 г. н.э.).
К этому длительному периоду относится знакомство человека с 7 металлами древности - золотом, серебром, медью, свинцом, оловом, железом и ртутью. Кроме этих элементарных веществ в древности были известны сера и углерод, встречающиеся в природе в свободном состоянии.
2. Алхимический период.
В этот период (от 1200 до 1600 г.) было установлено существование нескольких элементов, выделенных либо в процессе алхимических поисков путей трансмутации металлов, либо в процессах производства металлов и переработки различных руд ремесленниками-металлургами. Сюда относятся мышьяк, сурьма, висмут, цинк, фосфор.
3. Период возникновения и развития технической химии (конец XVII в.-1751 г.).
В это время в результате практического изучения особенностей различных металлических руд и преодоления трудностей, возникавщих при выделении металлов, а также открытий в процессе минералогических экспедиций было установлено существование платины, кобальта, никеля.
4. Первый этап химико-аналитического периода в развитии химии (1760-1805 гг.). В этот период с помощью качественного и весового количественного анализов был открыт ряд элементов, причем часть из них лишь в виде "земель": магний, кальций (установление различия извести и магнезии), марганец, барий (барит), молибден, вольфрам, теллур, уран (окисел), цирконий (земля), стронций (земля), титан (окисел), хром, бериллий (окисел), иттрий (земля), тантал (земля), церий (земля), фтор (плавиковая кислота), палладий, родий, осмий и иридий.
5. Этап пневматической химии. В это время (1760-1780 гг.) были открыты газообразные элементы - водород, азот, кислород и хлор (последний считался сложным веществом - окисленной соляной кислотой до 1809 г.).
6. Этап получения элементов в свободном состоянии путем электролиза (Г.Дэви, 1807-1808 гг.) и химическим путем: калий, натрий, кальций, стронций, барий и магний. Все они, впрочем, и ранее были известны в виде "огнепостоянных" (едких) щелочей и щелочных земель, или мягких щелочей.
7. Второй этап химико-аналитического периода в развитии химии (1805-1850 гг.). В это время в результате усовершенствования методов количественного анализа и разработки систематического хода качественного анализа были открыты бор, литий, кадмий, селен, кремний, бром, алюминий, иод, торий, ванадий, лантан (земля), эрбий (земля), тербий (земля), рутений, ниобий.
8. Период открытия элементов с помощью спектрального анализа, непосредственно вслед за разработкой и введением этого метода в практику (1860-1863 гг.): цезий, рубидий, таллий и индий."
Как известно, первая в истории химии "Таблица простых тел" была составлена А.Лавуазье в 1787 г. Все простые вещества были разделены на четыре группы: "I. Простые вещества, представленные во всех трех царствах природы, которые можно рассматривать как элементы тел: 1) свет, 2) теплород, 3) кислород, 4) азот, 5) водород. II. Простые неметаллические вещества, окисляющиеся и дающие кислоты: 1) сурьма, 2) фосфор, 3) уголь, 4) радикал муриевой кислоты, 5) радикал плавиковой кислоты, 6) радикал борной кислоты. III. Простые металлические вещества, окисляемые и дающие кислоты: 1) сурьма, 2) серебро, 3) мышьяк, 4) висмут, 5) кобальт, 6) медь, 7) олово, 8) железо, 9) марганец, 10) ртуть, 11) молибден, 12) никель, 13) золото, 14) платина, 15) свинец, 16) вольфрам, 17) цинк. IV. Простые вещества, солеобразующие и землистые: 1) известь (известковая земля), 2) магнезия (основание сульфата магния), 3) барит (тяжелая земля), 4) глинозем (глина, квасцовая земля), 5) кремнезем (кремнистая земля)".
Эта таблица легла в основу химической номенклатуры, разработанной Лавуазье. Д.Дальтон ввел в науку важнейшую количественную характеристику атомов химических элементов - относительный вес атомов или атомный вес.
При отыскании закономерностей в свойствах атомов химических элементов ученые прежде всего обратили внимание на характер изменения атомных весов. В 1815-1816 гг. английский химик У.Праут (1785-1850) опубликовал в "Анналах философии" две анонимные статьи, в которых была высказана и обоснована идея, что атомные веса всех химических элементов являются целочисленными (т.е. кратными атомному весу водорода, который принимался тогда равным единице): "Если взгляды, которые мы решились высказать, правильны, то мы почти можем считать, что первоматерия древних воплощена в водороде...". Гипотеза Праута была очень заманчивой и вызвала постановку многих экспериментальных исследований с целью возможно более точного определения атомных весов химических элементов.
В 1829 г. немецкий химик И.Деберейнер (1780-1849) сопоставлял атомные веса у сходных химических элементов: Литий, Кальций, Хлор, Сера, Марганец, Натрий, Стронций,Бром, Селен, Хром,Калий, Барий, Иод,Теллур, Железо и нашел, что атомный вес среднего элемента равен полусумме атомных весов крайних элементов. Поиски новых триад привели Л.Гмелина (1788-1853) - автора всемирно известного справочного руководства по химии - к установлению многочисленных групп сходных элементов и к созданию их своеобразной классификации.
В 60-х гг. XIX века ученые перешли к сопоставлению между собой уже самих групп химически сходных элементов. Так, профессор Парижской горной школы А.Шанкуртуа (1820-1886) расположил все химические элементы на поверхности цилиндра в порядке возрастания их атомных весов так, чтобы получилась "винтовая линия". При таком расположении сходные элементы часто попадали на одну и ту же вертикальную линию. В 1865 г. английским химиком Д.Ньюлендсом (1838-1898) была опубликована таблица, которая включала в себя 62 химических элемента. Элементы были расположены и пронумерованы в порядке возрастания атомных весов.
Ньюлендс использовал нумерацию, чтобы подчеркнуть, что через каждые семь элементов свойства химических элементов повторяются. При обсуждении в Лондонском химическом обществе в 1866 г. новой статьи Ньюлендса (ее к публикации не рекомендовали) профессор Дж.Фостер с сарказмом спросил: "Не пробовали ли Вы расположить элементы в алфавитном порядке их названий и не заметили ли при таком расположении каких-либо новых закономерностей?"
В 1868 г. английский химик У.Олдинг (1829-1921) предложил таблицу, которая, по мнению автора, демонстрировала закономерную взаимосвязь между всеми элементами.
В 1864 г. немецкий профессор Л.Майер (1830-1895) составил таблицу из 44 химических элементов (из 63 известных).
Оценивая этот период, Д.И.Менделеев писал "Нет ни одного сколько-нибудь общего закона природы, который бы основался сразу, всегда его утверждению предшествует много предчувствий, а признание закона наступает не тогда, когда он вполне осознан во всем его значении, а лишь по утверждении его следствий опытами, которые естествоиспытатели должны признавать высшею инстанциею своих соображений и мнений".
В 1868 г. Д.И.Менделеев начал работать над курсом "Основы химии". Для наиболее логичного расположения материала необходимо было как-то расклассифицировать 63 химических элемента. Первый вариат Периодической системы химических элементов был предложен Д.И.Менделеевым в марте 1869 г.
Через две недели на заседании Русского химического общества был зачитан доклад Менделеева "Соотношение свойств с атомным весом элементов", в котором обсуждались возможные принципы классификации химических элементов:
1) по их отношению к водороду (формулы гидридов); 2) по их отношению к кислороду (формулы высших кислородных окислов); 3) по валентности; 4) по величине атомного веса.
Далее были изложены особенности предлагемой таблицы химических элементов и сделан вывод: "Элементы, расположенные по величине их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств".
Далее в течение следующих лет (1869-1871 гг.) Менделеев изучал и перепроверял те закономерности и "несообразности", которые были замечены в первом варианте "Системы элементов". Подводя итог этой работы, Д.И.Менделеев писал: "По мере возрастания атомного веса элементы сперва имеют все новые и новые изменчивые свойства, а потом эти свойства вновь повторяются в новом порядке, в новой строке и в ряде элементов и в той же последовательности, как и в предшествовавшем ряде. А потому Закон периодичности можно сформулировать следующим образом: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости (т.е. правильно повторяются) от их атомного веса". Законы природы исключений не терпят... Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без него невозможных и неожидаемых, и оправдания тех следствий и опытной проверке. Поэтому-то увидев периодический закон, я со своей стороны (1869-1871) вывел из него такие логические следствия, которые могли показать, верен он или нет. К числу их относится предсказание свойств неоткрытых элементов и исправление атомных весов многих, мало в то время обследованных элементов... Надобно что-либо одно - или считать периодический закон верным до конца и составляющим новое орудие химических знаний, или его отвергнуть".
В течение 1872-1874 гг. Менделеев стал заниматься другими проблемами, а в химической литературе о Периодическом законе почти не упоминалось.
В 1875 г. французский химик Л.де Буабодран сообщил, что при исследовании цинковой обманки он спектроскопически обнаружил в ней новый элемент. Он получил соли этого элемента и определил его свойства. В честь Франции он назвал новый элемент галлием (так Францию называли древние римляне). Сравним, что предсказывал Д.И.Менделеев и что было найдено Л.де Буабодраном:
В первом сообщении Л. де Буабодрана удельный вес галлия был найден равным 4.7. Д.И.Менделеев указал ему на его ошибку. При более тщательном измерении удельный вес галлия оказался равен 5.96.
В 1879 г. появилось сообщение шведского химика Л.Нильсона (1840-1899) об открытии им нового химического элемента - скандия. Л.Нильсон отнес скандий к редкоземельным элементам. П.Т.Клеве указал Л.Нильсону на то, что соли скандия бесцветны, его окись нерастворима в щелочах и что скандий представляет собой предсказанный Д.И.Менделеевым экабор. Сравним их свойства.
Анализируя новый минерал в феврале 1886 г. немецкий профессор К.Винклер (1838-1904) открыл новый элемент и считал его аналогом сурьмы и мышьяка. Возникла дискуссия. К.Винклер согласился, что открытый им элемент - это предсказанный Д.И.Менделеевым экасилиций. К.Винклер назвал этот элемент германием.
Итак, ученые-химики трижды подтвердили существование предсказанных Менделеевым химических элементов. Более того, именно предсказанные Менделеевым свойства этих элементов и их положение в Периодической системе позволили исправить ошибки, которые невольно допускали экспериментаторы. Дальнейшее развитие химии происходило на прочной основе Периодического закона, который в 80-х годах XIX в. был признан всеми учеными как один из важнейших законов природы. Таким образом, важнейшей характеристикой любого химического элемента является его место в Периодической системе Д.И.Менделеева.
см. также