Давление. Часть 2
Наиболее подробное экспериментальное исследование его выполнено Мерреем с сотрудниками [438]. Авторы прессовали образцы из окислов бериллия, магния, кальция, алюминия, тория и урана в формах из плотного электрографита под давлением до 140 кГ/см2 при температурах до 2000° С. При этом был получен спек большой плотности при весьма высокой интенсивности процесса спекания в условиях «горячего» прессования.
Так, при указанном давлении и температуре прессования 1500° С были получены образцы из окиси магния объемного веса 3,4 г/см3; при 1700° С — окиси бериллия 2,98 г/см3; при 1800° С — окиси кальция 3,54 г/см3 и при 2000° С — двуокиси циркония 5,7 г/см3. По расчетам Меррея [438], скорость уплотнения при спекании под давлением 70 кГ/см2 в 105—178 раз выше, чем при спекании под атмосферным давлением. Непосредственное распространение этих данных на кинетику интересующих нас реакций даже в тех случаях, когда их лимитирующей стадией под атмосферным давлением является спекание, не может быть обосновано теоретически; при существенной интенсификации процесса спекания роль лимитирующей стадии реакции может занять какой-либо другой из составляющих ее «элементарных» процессов.
Однако ускорение спекания кристаллических смесей под давлением, несомненно, сказывается в той или иной мере на условиях диффузии в них и таким путем на скорости реакции.
Положительное влияние давления на процессы превращения твердых тел многократно описано в литературе (см., например, [1, 53, 230, 234]). В упомянутых работах, в частности, описано интенсифицирующее влияние давления на химические взаимодействия в твердых телах. Интересное исследование в этом направлении выполнено Бергом с сотрудниками [439]. Авторы снимали термограммы свободно насыпанных и спрессованных под давлением 6000 атм порошкообразных смесей: а) СаС03 + MgS04-Н20; б) Na2S04 + 3K2S04; в) Na3S04 + CaS04 • 0,5 Н20 и другие смеси прессовали при комнатной температуре и при 300° С. О возникновении новых фаз в процессе сжатия судили по появлению дополнительных эффектов на термограммах. Результаты опытов (рис. 90—92) со смесями позволили заметить появление в них новых фаз в количестве 1—2%.
Таким образом, разница в поведении неспрессованных и спрессованных смесей изученных составов и протекание реакций в спрессованных смесях были с несомненностью установлены, хотя трудно утверждать, что возникновение новых фаз в этих смесях не происходило (по меньшей мере частично) в самом процессе нагревания при снятии термограмм.
Ключарев и Левенштейн [440] установили следующую картину влияния давления прессования полусухой исходной смеси на процесс синтеза магнезиально-глиноземистой шпинели (табл. 37).
Данные табл. 37 показывают, что повышение давления сжатия смеси в 10 раз (от 600 до 6000 кГ/см2) приводило к существенному изменению плотности образцов (на 82%), в изученных авторами условиях, но увеличивало выход продукта реакции всего лишь на 22%.
Другие части: