Температура. Часть 1
Закон Больцмана, описывающий распределение молекул вещества по энергиям, позволяет в общей форме установить характер связи между скоростью физического или химического процесса и температурой:
где N — общее число молекул; Nt — число молекул с энергией Et\ k — постоянная Больцмана; z — функция распределения.
Вид уравнения для распределения молекул по энергиям зависит от рода задачи, однако для этого распределения всегда характерно
наличие множителя называемого фактором Больцмана. Соответственно этому константа скорости реакции в кристаллической смеси выражается уравнением
(184)
в котором величины А и Q в зависимости от лимитирующей стадии (лимитирующего «элементарного» процесса) реакции могут иметь различные физический смысл и значение.
В случае, когда процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Pzo, где Р — вероятностный или стерический фактор; zо — число двойных (для бимолекулярной реакции) соударений реагирующих частиц: Q — энергия активации химического акта, зависящая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ и от сил отталкивания между сближающимися частицами (для гетерогенных процессов, к которым относятся реакции в кристаллических смесях, Q — есть кажущаяся энергия активации).
Если процесс протекает в диффузионной области, то его скорость определяют величиной коэффициента диффузии D = Аеxp(- Q/RT), где значение А зависит от частоты колебаний структурных элементов (например, атомов) кристаллической решетки и среднего расстояния между их соседними положениями равновесия и Q — энергия «разрыхления» решетки — зависит от сил связи между ее структурными элементами.-
Если «контролирующей» стадией процесса является рекристаллизация, возгонка, адсорбция и т. д., то A и Q зависят соответственно также и от других факторов.
Логарифмируя выражение (184), получим уравнение Аррениуса
(184а)
или, переходя к десятичным логарифмам и считая, что А и Q не изменяются с температурой, уравнение прямой линии
(1846)
где
Построив по экспериментальным значениям К при разных температурах
график
(рис. 84), в котором
тангенс угла наклона прямой равен а, легко определить числовое значение кажущейся энергии активации процесса. К этому и сводится наиболее распространенный метод ее определения.
В табл. 36 приведены значения величин Q для некоторых реакций в смесях кристаллических тел. По данным этой таблицы могут быть вычислены изменения скорости соответствующих реакций с температурой.
Другие части: