Квантовая механика молекул и теория химической связи. Метод молекулярных орбиталей. Теория спин-валентности

Чрезвычайно разнообразен окружающий нас мир. Сейчас ученые имеют представление о 15 миллионах веществ. Многие из веществ состоят из молекул, которые, в свою очередь, состоят из атомов, связанных между собой химическими связями. При этом атомов химических элементов, входящих в состав этих веществ, примерно 100. В школьном курсе химии изучаются всего примерно 50 химических элементов. Поэтому для химии чрезвычайно важно свести проблему строения молекул к химическим связям между атомами. Насколько это справедливо?

Начнем рассмотрение с самой простой молекулы, вернее, молекулярного положительного иона - H2+, т.е. системы, состоящей из двух протонов и одного электрона. Наиболее точной наукой для электронно-ядерных систем сейчас является квантовая механика: для H2+ надо написать Уравнение Шредингера и решить его. Прежде всего надо учесть кулоновское взаимодействие одного электрона с каждым их ядер (энергию притяжения электрона к ядрам) и энергию отталкивания одинаково заряженных ядер. Решения этого уравнения получены с хорошей точностью. Здесь мы имеем возможность лишь кратко прокомментировать это решение. Электрон в молекулярном ионе водорода может находиться как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях. Но любое из этих состояний характеризуется молекулярной орбиталью. Строго говоря, никаких атомных орбиталей в молекуле не сохраняется.

Но и в молекуле H2+, и, тем более, в многоэлектронных молекулах часто стремятся молекулярную орбиталь сконструировать из атомных орбиталей валентных электронов атомов, входящих в состав молекулы. При этом количественно получается достаточно плохое решение, а вот качественный результат его очень удобен. Оказывается, что атомные орбитали (например 1s атомов водорода) в молекуле H2+ преобразуются под действием зарядов двух ядер в молекулярные орбитали. Одна молекулярная орбиталь s (связывающая молекулярная орбиталь) имеет энергию меньшую, чем исходные атомные орбитали 1s атомов водорода. Это означает, что из двух атомов водорода может образоваться устойчивая молекула водорода (и даже устойчивый молекулярный ион H2+, в котором химическая связь осуществляется одним электроном). Энергия второй молекулярной орбитали s· больше, чем энергия двух атомных орбиталей, поэтому ее называют разрыхляющей орбиталью. Все множество молекулярных орбиталей, полученное из преобразованных атомных орбиталей, вплоть до 2p-орбиталей, представлено на рисунке.

Теперь при рассмотрении электронной конфигурации достаточно простых молекул (например молекул A2, образованных химическими элементами 1-го и 2-го периода Периодической системы) необходимо все электроны разместить на молекулярных орбиталях с учетом принципа запрета Паули (на одной орбитали могут находиться не больше двух электронов с противоположно направленными спинами) и принципа минимальной энергии молекулярной системы. На рисунках представлены электронные конфигурации молекул водорода и азота.

Поскольку в методе молекулярных орбиталей атомные орбитали преобразованы в молекулярные орбитали, то нет и атомов в молекуле, а остались только ядра атомов и обобществленные электроны. Следовательно исчезли химические связи, как их понимала классическая теория химического строения. Можно, конечно, подсчитать общее число электронов на связывающих орбиталях - именно они способствуют образованию молекулы как единого целого. Можно подсчитать общее число электронов на разрыхляющих орбиталях - эти электроны ослабляют молекулу, стремятся разорвать ее на атомы.

Подсчитаем разность между всеми связывающими и разрыхляющими электронами и назовем ее "эфективная связывающая электронность" (ЭСЭ). Далее, если желательно найти общий язык с классической теорией химического строения, нужно разделить ЭСЭ на два (именно пара электронов образует одну ковалентную связь). Тогда становится достаточно просто провести корреляцию между энергией диссоциации двухатомной молекулы и кратностью химической связи. Так как в молекуле H2+ всего один электрон образует химическую связь, то приходится ввести для него кратность связи равную 0.5. В таблице 3.2.1 приведены сведения о свойствах двухатомных молекул типа A2, образованных атомами элементов первого и второго периодов.

Mетод молекулярных орбиталей позволяет объяснить закономерности в энергиях диссоциации не только молекул типа A2, но и изоэлектронных (то есть имеющих то же самое число электронов) молекул типа AB. Например, 14 электронов имеют молекулы N2, CO, BF. У молекул CO и BF схема уровней (см. рис. 3.2.1) будет несколько искажена, но эффективная связывающая электронность будет равна 6. Поэтому и прочность связей в этих молекулах будет сопоставимой с прочностью связей в молекуле N2. В методе молекулярных орбиталей находят естественное объяснение и парамагнитные свойства молекул B2, O2 (у этих молекул для электронов имеются две свободные с одинаковой энергией орбитали, по правилу Хунда на каждой из них располагается электрон, но таким образом, чтобы спины электронов были направлены в одну сторону).

Теория спин-валентности

Не имея возможности в рамках школьного курса химии изучать метод молекулярных орбиталей, при рассмотрении электронной конфигурации молекул обычно останавливаются на простом перекрывании атомных орбиталей валентных электронов у атомов. Так, если два атома водорода с атомными орбиталями 1s расположить на расстоянии re=0.74 A (межъядерное расстояние в молекуле водорода), то атомные орбитали в значительной области межъядерного пространства будут перекрываться (заштрихованная часть на рис. 3.2.3). Это значит, что каждому электрону будет выгодно находиться в заштрихованной области и при взаимодействии со "своим", и при взаимодействии с "чужим" ядром в молекуле H2. Эта заштрихованная область как бы и представляет собой "молекулярную" орбиталь. Иногда в этой заштрихованной области рисуют две точки (изображающие электроны) либо две стрелки (направленные в противоположные стороны).

В главе 18 будет рассказано о том, что для объяснения тетраэдрического строения молекулы метана, тетраэдрической направленности валентных связей у углеродных атомов в молекулах углеводородов говорят не о том, что 2s- и 2p-атомные орбитали атомов углерода преобразуются в молекулярные орбитали с тетраэдрической пространственной направленностью, а говорят о гибридизации лишь атомных орбиталей: sp3-гибридизации в насыщенных углеводородах и sp2- или sp-гибридизации в ненасыщенных углеводородах и их производных.

Интересны в этом отношении доводы, которые используются в теории спин-валентности. Сначала утверждается, что валентность химического элемента определяется числом неспаренных электронов у его атомов. У атомов щелочных металлов это выполняется. У атомов щелочноземельных металлов, у элементов группы IIIA, у атомов углерода валентность элемента не совпадает с числом неспаренных электронов. Далее считают, что в момент образования химических связей электроны с орбитали 2s у атомов этих химических элементов переходят на орбиталь 2p. Но такой переход требует очень большой затраты энергии? Она будет компенсирована за счет образования дополнительных химических связей.

другие статьи: