Процессы лимитируемые адсорбцией, возгонкой и другими явлениями. Изменение кинетики реакции при ее протекании. Переходная область . Часть 1
В практических условиях кинетика процесса может определяться не только скоростью собственно химической реакции , зародышеобразования или внутренней диффузии , но и другими явлениями.
Когда наиболее медленной стадией химического взаимодействия в твердой смеси является спекание, рекристаллизация, адсорбция или какой-либо иной «элементарный» процесс, закономерности изменения его скорости, естественно, определяют кинетику всего взаимодействия.
Так, если оно лимитируется адсорбцией (частиц одного реагента на поверхности зерен другого), то
(159)
где РА — парциальное давление адсорбируемого реагента над адсорбентом и bА — константа;
если оно лимитируется возгонкой одного из реагентов, то согласно [247, 367] кинетика процесса может быть описана уравнениями (81а) и (83), в которых G будет выражать степень превращения возгоняющегося вещества в продукт; если взаимодействие лимитируется спеканием, то интенсивность процесса может зависеть от определяемого по уравнению (53) среднего радиуса «круга соприкосновения» между зернами и т. д.
Из сказанного выше ясно, что значение движущих сил и сопротивлений отдельных стадий взаимодействия и, следовательно, соотношение между возможными скоростями его разных стадий могут меняться в процессе реакции.
В связи с этим возможно принципиальное изменение кинетики реакции во времени. Возможно, например, что в начальный период реакции при ничтожном диффузионном сопротивлении слоя продукта его скорость будет ограничиваться скоростью собственно химического взаимодействия на границе фаз, а в дальнейшем — после существенного утолщения упомянутого слоя — скоростью диффузии в нем реагентов. При этом, как и в других подобного рода случаях, кинетика реакции на разных ее стадиях должна быть описана различными уравнениями соответственно переходу из одной области, например, из области химической кинетики, в другую — диффузионную область.
Такой переход процесса из одной области в другую можно наблюдать на практике.
Так, Гинстлингом и Фрадкиной [247] установлено, что при взаимодействии в определенных условиях окиси молибдена с углекислым кальцием скорость процесса ограничивается вначале возгонкой окиси молибдена, а затем — его диффузией через слой молибдена кальция, образующегося в результате реакции. В соответствии с этим кинетика процесса выражается вначале уравнением (82а), а затем — уравнением (151) (табл. 30 и рис. 71).
Теми же авторами [247] показан переход процесса из области собственно химической кинетики в диффузионную область при взаимодействии двуокиси кремния (кварца) с содой. Осуществляя это
взаимодействие при температуре 750° С в присутствии NaCl, можно наблюдать коренное изменение кинетики реакции во времени (табл. 31, рис. 72).
Лугининой [393] было отмечено подобного рода изменение для процесса получения силиката кальция из двуокиси кремния (кварца) и СаС03.
Другие части: