Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 3
(3)
где Q—теплота образования соединения,
S, D и J — теплоты сублимации и диссоциации и энергия
ионизации, соответствующие эндотермическим реакциям; Е — сродство атомов к электрону.
Присоединение первого электрона к нейтральному атому сопровождается экзотермическим эффектом, вторых и тем более третьих электронов — эндотермическим эффектом, намного перекрывающим эффект присоединения первого электрона. Поэтому реакция
протекает всегда с суммарным эндотермическим тепловым эффектом. В настоящее время для многих соединений с ионной связью могут быть найдены из цикла Борна— Габера экспериментальные значения энергии решетки, если известны экспериментальные значения входящих в него величин, которые приведены в справочниках термодинамических констант.
В литературе известно несколько экспериментальных уравнений энергии решетки, основанных на круговом цикле Борна — Габера. Остановимся лишь на двух видоизменениях кругового термодинамического цикла. Яцимирский [23] предложил для соединений АтВп с комплексными группировками (В) уравнение
(За)
где в общем случае:
и H °298 =— Q — стандартные теплоты образования катиона, комплексного аниона и соединения; m и n — коэффициенты химической формулы.
Приведенное уравнение справедливо для стандартных термодинамических условий (р = 1 атм и T = 298° К). Необходимо отметить, что теоретические уравнения энергии типа (1) и (2) относятся к температуре 0°К и в этих условиях работу расширения газа при разделении кристаллической соли на свободные ионы принимают для идеальных газов равной нулю:
,. Однако в большинстве случаев при расчетах экспериментальных значений энергий решетки пренебрегают работой образования Σv молей газа , как величиной исключительно малой (2—5 ккал1моль) по сравнению с собственно энергией решетки, достигающей, как правило, значений нескольких сотен и тысяч ккал/1моль.
Гребенщиков [24], использовав последние достижения в области кристаллохимической энергетики комплексных солей, расширил понятие энергии решетки применительно к силикатам и их поликомпонентным аналогам и предложил новое уравнение, основанное на круговом цикле и связывающее величины полной Un и комплексной UK энергий решеток:
(36)
где Ua — энергия образования газообразного комплексного аниона из свободных одноатомных ионов; п — число анионных радикалов в структурной формуле соединения.
Энергия образования комплексного аниона является постоянной величиной для данного ряда однотипных солей. В табл. 6 в качестве примера даны значения термодинамических констант и эффективных радиусов некоторых многоатомных анионов, которые одновременно иллюстрируют их относительную энергетическую устойчивость и могут быть использованы в расчетах энергии решетки сложных веществ; там же приведены некоторые сведения о структурных типах соединений сданными анионными группировками.
Другие части:
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 1
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 2
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 3
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 4
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 5
Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 6