Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 2
В твердых растворах вычитания (известных также под названием растворов с дефектной решеткой) атомы одного из компонентов обычно занимают все нормальные позиции, в то время как некоторые позиции атомов второго компонента остаются вакантными (рис. 15). Растворы этого типа образуются лишь на основе химических соединений.
Известны твердые растворы вычитания, в которых вакантными являются некоторые узлы разных компонентов раствора. К ним относятся, например, некоторые окислы титана, в решетке которых вакантными оказываются узлы, «предназначенные» для ионов как кислорода, так и металла [72].
Вследствие различия в радиусах атомов растворителя и растворенного элемента кристаллическая решетка твердого раствора замещения обычно несколько искажена (рис. 16). Значительно более существенные искажения возникают при внедрении атомов растворяемого вещества в междуузлия растворителя, а также при образовании вакансий в кристаллической решетке, т. е. при возникновении твердых растворов внедрения и вычитания. Наличие таких искажений подтверждается данными многочисленных экспериментальных исследований [72—77 и др.].
Очевидно, что для суждения о реакционной способности какой-либо смеси кристаллических реагентов и понимания характера диффузии, сопровождающей химическую реакцию в такой смеси, важно знать состав и строение возникающих в процессе реакции твердых растворов.
Ограниченность сведений в этой области является серьезным тормозом для дальнейшего изучения реакций между твердыми веществами.
По правилу Вегарда [78], параметры решетки твердого раствора являются линейной функцией его молекулярной концентрации. В действительности это правило оправдывается редко; в большинстве случаев наблюдаются отклонения, имеющие либо положительный знак (параметр решетки твердого раствора превышает значение, соответствующее линейному закону), либо отрицательный знак. Чаще встречаются отклонения второго рода.
Правило Вегарда, как показал Пинес [79], может быть в точности справедливым только в случаях:
а) несжимаемых атомов, когда коэффициенты сжимаемости атомов растворенного вещества и растворителя равны нулю: х1 = = х2 = 0;
б) «упругих» атомов, когда указанные коэффициенты сжимаемости одинаковы: х1 = хг.
В общем случае при хх = х2 должны быть отклонения от линейного закона, причем знак отклонения определяется знаком произведения
где Ri и R2 соответственно радиусы атомов растворенного вещества и растворителя.
Когда
т. е. атомы с большим радиусом
имеют меньший коэффициент сжимаемости, отклонения от линейного закона должны иметь положительный знак, т. е. линейные размеры твердого раствора (параметры его решетки) должны быть больше, чем вычисленные по правилу Вегарда. Когда атомы с большим радиусом обладают большим коэффициентом сжимаемости (что чаще всего встречается), отклонения должны иметь отрицательный знак.
Другие части:
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 1
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 2
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 3
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 4
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 5
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 6
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 7
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 8
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 9
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 10
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 11
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 12
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 13
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 14
Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 15