Тепловое движение частиц твердого тела. Диффузия в твердых телах . Часть 10

При прочих равных условиях значение коэффициента диффузии антибатно растворимости твердого тела и оказывается в случае, например, самодиффузии («неограниченная растворимость») очень малым. Это связано с тем, что работа разрыхления решетки, создающая возможность диффузии, меньше, когда атомы растворенного вещества и растворителя разнородны; при этом разница в степени нарушения решетки между нормальным и переходным состоянием растворенного вещества или соответственно перед диффузией и в процессе ее имеет меньшее значение.

Работа разрыхления увеличивается, а коэффициент диффузии уменьшается с повышением температуры плавления растворителя, связанной, как известно, с компактностью и плотностью решетки.

Большое влияние на величину коэффициента диффузии в ионных решетках оказывает упоминавшаяся выше поляризация ионов. Существенное уменьшение энергии, необходимой для придания иону подвижности вследствие .поляризации, объясняется теорией ионной проводимости Френкеля [90]. Чем более поляризован катион, тем, естественно, более возможной является диффузия в решетке, поскольку катионы легче переходят в междуузлия. Как установлено еще Хевеши [80],

(34)

где коэффициент А, часто обозначаемый как Do — так называемый температурно независящий фактор (что не совсем верно) или пред-экспоненциальный множитель, формально равен коэффициенту диффузии при температуре, равной бесконечности, и Q— энергия активации диффузии (или энергия «разрыхления» решетки), названная так по аналогии с энергией активации химического взаимодействия .

Это уравнение, аналогичное известному уравнению Аррениуса для скорости мономолекулярной реакции, справедливо для большинства исследованных до настоящего времени условий и механизмов диффузии.

Отождествление коэффициента
с коэффициентом диф-

фузии при
формально вытекающее из уравнения (34),

в действительности лишено физического смысла и не раскрывает зависимости А от определяющих его факторов. Многие авторы связывают параметр А с частотой атомных колебаний.

По Френкелю [49, 50, 90, 102], величину А можно определить зная среднее расстояние между соседними положениями равновесия (которое может быть принято равным расстоянию между соседними атомами) в решетке и продолжительность то периода собственных колебаний атома (которая является величиной, обратной максимальной частоте v колебаний); для большинства веществ значения σ и τо известны.

По аналогии с теорией Эйнштейна броуновского движения коэффициент диффузии

(35)