Силикаты. Часть 15

Работы Тромеля, Обета, Конописки, Бауэра и Патрика [856] подтвердили данные Боуэна и Грейга об образовании эвтектики при 1545° С, но состав ее оказался несколько иным: 90% SiO2 и 10% Аl2O3 вместо 94,5% SiO2 и 5,5% Al2O3. По их данным, точка ин-конгруэнтного плавления муллита лежит при 1820° С, а различие в характере плавления муллита объясняется, по-видимому, разной скоростью нагревания и охлаждения. При температуре свыше 1820° скорость диффузии Si-ионов из решетки муллита настолько незначительна, что требуется продолжительная выдержка для кристаллизации корунда.

Исследования Гельсдорфа с сотрудниками [8571 в области системы, Аl2O3—SiO2, богатой Al2O3, показали, что с повышением температуры муллит может поглощать все возрастающее количество Аl2O3. Из расплава кристаллизуется только 2Al2O3-SiO2. Очевидно, силы связи в решетке настолько велики, что отдельные «строительные» элементы, вошедшие в решетку, лишь с большим трудом могут вновь удаляться из нее. Внутри области устойчивости муллита с помощью рентгеновских исследований между составами 3Al2O3-2SiO2 и 2Al2O3-SiO2 наблюдается непрерывное расширение элементарной ячейки, которое отчетливо заметно в направлении кристаллографической оси а. Внедрение SiO2 в решетку если и возможно, то в очень небольшом количестве, поскольку оно уменьшило бы величину оси а. Авторы считают, что определение параметров решетки является надежным способом, чтобы отличить муллит от силлиманита.

Неухауз и Рихартс [8381 установили, что в системе Аl2O3—SiO2 в области от 3Al2O3-2SiO2 до 2Al2O3-SiO2 появляется непрерывный ряд смешанных кристаллов, хотя и неясно, идет ли здесь речь о подлинно молекулярной смешиваемости. Содержание Аl2O3 не превышает соотношения 2Al2O3 SiO2, и смешивания 3Al2O3*2SiO2 с силлиманитом не происходит. Муллит, полученный двухчасовым спеканием при 1730° С, имеет всегда состав ЗAl2O3-2SiO2. Между плавленым и спеченным муллитом имеется определенное различие.

Плавленый муллит по сравнению с 3Al2O3-2SiO2 имеет пропорционально избытку Аl2O3 значительно большую величину константы решетки а, несколько большую константу Ъ и практически такую же константу с.

При нагревании плавленого муллита до 1870° С наступает его разложение на 3Al2O3-2SiO2 и корунд. В дальнейшем 3Al2O3-2SiO2 также разлагается с выделением корунда.

Дальнейшими исследованиями Будникова и Кушаковского [869] было установлено, что муллит кристаллизуется при быстром охлаждении расплавов, содержащих от 50 до 79 вес. % Al2O3. Ими показано, что смесь Al2O3—SiO2 начинает плавиться на 80—100° ниже, чем смесь 3Al2O3-2SiO2—SiO2. На основании полученных экспериментальных данных и теоретических расчетов авторы построили диаграмму состояния системы Al2O3 — SiO2

(рис. 168). Они предполагают, что кристаллы муллита состава 2Al2O3-SiO2 находятся в равновесии с жидкостью того же состава.

Арамаки и Рой [73] исследовали образцы муллита рентгенографически и определили параметры решетки, которые, как они установили, могут меняться в зависимости от характера тепловой обработки. С другой стороны, химический состав, т. е. содержание Al2O3, оказывает очень слабое влияние на параметры кристаллической решетки. Следовательно, она основании данных о параметрах решетки нельзя сделать вывод о составе муллита.
Микроскопические исследования показали, что граница области твердых растворов лежит между составами, содержащими 60 и 63 мол. % (71,8 — 74,3 вес. %) Al2O3. В этом случае появление 2Al2O3-SiO2 объясняется тем, что имеется эвтектика, очень близкая по составу к 2 : 1. Если исходить из соотношения 3 : 2, то при испарении SiO2 общий состав сдвигается в сторону, богатую Al2O3.