Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 6
Вопрос о механизме процесса не может быть решен однозначно также и путем установления справедливости того или иного уравнения диффузионной кинетики; изменение скорости процесса, ли-
цитируемого диффузией, в принципе может быть описано уравнением диффузионной кинетики (в частности, на определенном этапе процесса — уравнением Яндера) независимо от того, в каком агрегатном состоянии находится диффундирующее вещество — твердом, жидком или газообразном. Известно [2653, что уравнение
(где х — толщина слоя материала,K — константа и τ — время), аналогичное уравнению Яндера, справедливо даже для простой фильтрации жидкости или газа через поры нарастающего в этом процессе слоя твердого материала.
Изложенный анализ соображений Таммана и Хедвала, в основном опубликованный в свое время в литературе [62, 246, 250, 252], и многочисленные экспериментальные данные о реакциях, протекающих при нагревании кристаллических смесей, приводят к заключению об ограниченной справедливости некоторых положений теории Таммана—Хедвала.
Отсюда, разумеется, не следует, что процессы химического взаимодействия между зернами кристаллических тел не могут протекать или не встречаются в действительности. Речь идет о том, что лишь часть реальных процессов, протекающих в смесях кристаллических тел при их нагревании, может быть отнесена к строго твердофазо-вым.
Многие процессы, на которые исследователи пытаются иногда распространить теорию Таммана — Хедвала, в действительности с ней не согласуются частью вследствие недостаточной строгости некоторых ее положений, частью (главным образом) потому, что эти процессы протекают на самом деле при участии газовой и жидких фаз.
Эти процессы относятся, однако, к химии твердых тел, поскольку она занимается фактически изучением реакций, сопровождаемых самыми разнообразными физико-химическими изменениями исходных смесей кристаллических реагентов.
*
Представления о механизме реакций, протекающих при нагревании кристаллических тел, были существенно развиты и конкретизированы в результате работ Вагнера.
В 30-х годах Вагнер и Шоттки развили идеи, высказанные Френкелем, и разработали термодинамическую теорию твердых тел, учитывающую нарушения решетки и примеси [266, 267]. Дальнейшие работы Вагнера [268, 269], посвященные теории диффузии в твердых телах и механизму новообразований в них, базируются на этой теории.
Представления, сформулированные и обоснованные в этих работах, касались в первую очередь процесса окисления металлов при
высоких температурах, но в дальнейшем были успешно использованы также для объяснения многих диффузионных процессов в солевых, силикатных и других системах.
По Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется главным образом за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки перемещаются в теле с разной скоростью; в частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве случаев ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов, в связи с чем диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляются чаще всего за счет перемещения катионов. При этом может происходить диффузия определенных (одноименных) катионов в одном направлении или встречная диффузия разноименных катионов, например ионов магния в одном направлении и ионов алюминия в другом, противоположном направлении. В последнем случае как заряды, так и скорости перемещения разноименных ионов, диффундирующих навстречу друг другу, могут быть различны.
Другие части:
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 1
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 2
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 3
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 4
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 5
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 6
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 7
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 8