Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 7
При этом так же, как и в случае одностороннего движения ионов, электронейтральность тела сохраняется за счет движения электронов. Так, некомпенсированному встречным движением катиона перемещению каждого иона Mg2+ в некотором направлении соответствует перемещение двух электронов в противоположном направлении.
Естественно, что подвижность разноименных ионов в системе в принципе почти никогда не может быть строго одинаковой. Так, подвижности ионов серебра и меди, с перемещением которых связан процесс взаимодействия AgI + CuI(Ag, Cu)I, различаются между собой приблизительно на 50%.
Однако в случае такого различия в подвижности разных ионов в системе возникает электрический потенциал, регулирующий скорость перемещения. При этом скорость перемещения более подвижных ионов уменьшается, а менее подвижных увеличивается. В результате можно говорить о некоторой средней, примерно одинаковой скорости перемещения разноименных ионов. Средняя скорость перемещения ионов и электронов и определяемая ею скорость всего процесса новообразования в кристаллических фазах может быть -рассчитана, по Вагнеру, на основе электронной и ионной проводимости и чисел переноса.
Очевидно, что направленная диффузия ионов возможна лишь в электрическом поле или при падении химического потенциала, обусловливающего наличие градиента концентрации в системе. В отсутствие электрического или химического потенциала ионы перемещаются беспорядочно, в среднем в равной мере во всех направлениях, аналогично перемещению частиц при броуновском движении в коллоидных растворах.
Соображения Вагнера экспериментально подтверждены им для ряда систем и согласуются с опытными данными Тубандта [270— 272] и некоторых других исследователей.
С помощью специальной установки (рис. 45) Вагнер [268] демонстрировал механизм взаимодействия серебра с серой. В этой установке серебряная пластинка была изолирована от расплавленной серы двумя одинаковыми слоями α-Ag2S. Было установлено, что при нагревании всей системы, например, до температуры выше 220° С в течение часа вес серебра уменьшился на 108 мг, в то время как I слой Ag2S увеличился в весе на 2 мг, а II слой — на 126 мг. Стехиометрический вес Ag2S, рассчитанный исходя из полного взаимодействия с серой всего серебра, потерянного металлической пластинкой, должен был составить 124 мг.
Таким образом, было показано, что продукт взаимодействия образуется только в слое II и что реакция протекает фактически на границе фаз (Ag2S) IIIS, т. е. на границе жидкой серы и слоя II Ag2S. Это значит, что серебро переносится через слой сернистого серебра к границе раздела (Ag2S) с серой, в то время как сера через них не проходит. На основании этих данных и учитывая, что электропроводность Ag2S при изученных температурах является
смешанной и осуществляется путем одновременного переноса ионов и электронов, Вагнер объяснил механизм массообмена в описанной реакции. В результате диффузии в слоях Ag2S устанавливается градиент концентрации избыточных ионов Ag+ и, как это требуется для сохранения электрической нейтральности, происходит перемещение электронов. На границе соприкосновения Ag2S с серой электроны превращают атомы серы, адсорбированные на поверхности Ag2S, в ионы, которые и занимают соответствующие места в анионной решетке. Ионы Ag+, достигая границ раздела, занимают места вновь созданных дырок в катионной решетке. Поэтому граница раздела Ag2S/S по мере течения реакции и перемещается в направлении серы. Процессом, определяющим скорость протекания этой реакции, является диффузия Ag+ через Ag2S.
Другие части:
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 1
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 2
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 3
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 4
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 5
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 6
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 7
Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 8