Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
При наличии необходимых исходных данных энергию решетки UK подобных процессов вычисляют по экспериментальному уравнению, аналогичному (За), с дополнительным слагаемым ΔНо2-ввиду наличия двух анионов:
где слагаемые первого выражения — стандартные теплоты образования катиона и анионов с соответствующими коэффициентами и стандартная энтальпия образования оксиортосиликата; слагаемые во втором выражении — энергия решетки ортосиликата (U°ортисил) энергия решетки окисла — Uмео и теплота образования оксиортосиликата из ортосиликата и окисла — ΔН.
Энергии решеток оксиортосиликатов UK по абсолютному значению выше соответствующих значений ортосиликатов (согласно вышеприведенному уравнению) на величину алгебраической суммы энергии решетки q молей МеО и теплоты образования оксиортосиликатов из ортосиликата и окисла.
Однако несмотря на то, что энергии решеток оксиортосиликатов по абсолютному значению выше 0К соответствующих ортосиликатов, тем не менее энергетически и термически оксиортосиликаты менее устойчивы, чем ортосиликаты.
Последнее объясняется следующим образом: если энергию комплексной решетки оксиортоси-ликатов UK согласно приводимой реакции разделить на пять структурных единиц, которые вероятнее всего образуются при плавлении данных соединений, то полученные значения Σ э. к. с. е. будут ниже (по абсолютным значениям) аналогичных величин ортосиликатов, относимых соответственно к трем структурным единицам. Это наглядно видно из графических зависимостей функции Σ, э. к. с. е. силикатов щелочноземельных металлов, представленных на рис. 54.
И действительно, сравнивая в гомологическом ряду силикатов термическую прочность (огнеупорность) с энергией решетки, находим определенное соответствие лишь в том случае, когда UK относится к числу реально существующих в расплаве структурных единиц, на которые распадается при плавлении силикат, т. е. на сумму элементарных и комплексных единиц — 2 э. к. с. е. В этих случаях величины U/к/Σ э. к. с. е. отвечают величине энергии решетки, отнесенной на одну усредненную структурную единицу.
На основе понятия изокомпонент энергий комплексной решетки Гребенщиков [329] выполнил энергетический анализ кристаллической решетки Ca3SiO5 и предложил для него структурную формулу Ca2[(Si04)Ca0]. Энергия комплексной решетки при данной формуле имеет значение 1575 ккал/моль, тогда как энергия решетки трех кальциевого силиката при разделении его по первой реакции с учетом пяти структурных единиц значительно выше — 2616 ккал/моль. Однако изокомпоненты энергий решеток U/к/Σ э. к. с. е. для обеих структурных формул имеют практически одинаковые значения 1575/3 = 525 и 2616/5 = 523 ккал/моль, которые соответственно ниже U/к/Σ э. к. с. е. (Ca,Si04) = 1784/3 = — 595 ккал/моль.
Таким образом, относительная термическая устойчивость Са-силикатов, оцениваемая сравнением изокомпонент энергий комплексных решеток, остается справедливой при обоих способах разделения кристаллической решетки, что может служить в ряде случаев проверкой достоверности той или иной структурной формулы, а в случае трехкальциевого силиката подтверждением возможности — образования в его решетке комплексного аниона [(SiCgCaO]4-.
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8