Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
В случае полиморфного превращения термодинамическим условием устойчивости той или иной модификации при данной температуре является достижение минимума Z(или F), определяемого из уравнений (84а) и (85). При этом энтропию 5 можно рассматривать как величину, характеризующую степень отклонения кристаллического строения тела от идеального. Так как с повышением температуры роль энтропийного члена уравнения (85) приобретает большее значение, то при этом модификация с большей внутренней энергией может обладать меньшей свободной энергией, т. е. стать более устойчивой; в результате произойдет переход тела в новую модификацию1.
Что касается химических взаимодействий в кристаллических фазах, то еще Вант-Гоффом [318] было показано, что твердофазовые взаимодействия достигают равновесия лишь в случае образования смешанных кристаллов. Впоследствии Тамман [228] применил это правило к разнообразным реакциям, протекающим при нагревании смесей кристаллических тел.
По Тамману такие реакции протекают в сторону выделения тепла до тех пор, пока один из реагентов не будет исчерпан; равновесие может наступить лишь при определенных маловероятных условиях.
Действительно, из уравнения изменения изобарного термодинамического потенциала
(86)
ясно, что AZ может быть близким к нулю лишь в следующих случаях:
1) когда теплота образования продукта реакции весьма мала; при этом АН — малая величина, а разность
2) когда возможны взаимная растворимость фаз, образование смешанных кристаллов, стекол и т. п.; все эти процессы ведут к увеличению AS;
3) когда имеется существенная разность между суммой тепло-емкостей исходных реагентов и продуктов реакции: это может заметно повлиять на энтропию, поскольку
4) когда в реакции принимают участие газы или жидкости; при этом AS может достигать значительных величин и возможно, особенно при высоких температурах, TΔS -> ΔН, т. е. {ΔН — —TΔS)-> 0
.
Обычно считают, что для протекания реакций между твердыми фазами достаточно выделение тепла q > 1 ккал/г *атом.
В действительности теплоты образования продуктов многих реакций в кристаллических смесях достигают значительно больших величин. В частности, для большинства керамических систем они измеряются десятками и сотнями килокалорий на моль. Поэтому с точки зрения термодинамики эти реакции, если в них не участвуют газообразные и жидкие вещества, могут и должны протекать до конца с выделением тепла (практически возможность завершения процесса может быть существенно ограничена кинетическими факторами).
В случае, если процесс, протекающий при нагревании кристаллической смеси, сопровождается появлением жидких или газообразных фаз или возникновением дефектов кристаллического строения, т. е. явлениями увеличения беспорядочности в системе, он отличается существенными особенностями.
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8