Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
В качестве еще одного примера остановимся на изокомпонентах энергии решетки Uк/Σ э. к. с. е. для системы ВаО — SiO2 (см. рис. 54). На участке от Ba2SiO4 до SiO2 Uк/Σ э. к. с. е. совпадает с Uk/Σn, так как в силикатах Ba2Si3O8 и BaSi2O5 сумма окисных компонентов 2п в каждом из них равна числу структурных единиц — катионов Ва2+ и Si-тетраэдров.
В точке состава Ba2SiO4 кривая UK /2 э. к. с. е. претерпевает излом и поднимается к составу ВаО, где кривая отсекает на оси ординат в соответствии с двумя структурными единицами окиси бария 1/2 U (ВаО).
В данном случае как изокомпонента энтальпии образования ΔH/sigamn, так и изокомпонента энергии решетки Uк/Σ э. к. с. е. имеет минимум запаса энергии или максимальные по абсолютному значению величины изокомпонент в точке ортосиликатного состава, что соответствует его наибольшей термической устойчивости. В обе стороны от Ba2SiO4 термическая устойчивость соединений понижается в соответствии с уменьшением значений Uк/Σ э. к. с. е. силикатов бария. Аналогичный характер изменения функции Uк/Σ э. к. с. е. отмечается и для других силикатов щелочноземельных металлоз с максимальной огнеупорностью их ортосоединений.
Если обратиться к функции Uк/Σn, видно, что для силикатов (см. рис. 54) она имеет во всех случаях монотонный характер изменения и соответствует энергии комплексной решетки, приходящейся на один усредненный окисел-компонент. Как видно из рис. 54, для силикатных систем изокомпонентов Uк/Σn (масштаб слева) описываются кривыми, берущими начало от значений энергий решеток основных (щелочноземельных) окислов и сходящимися в одной точке, которая отвечает общему крайнему члену — теплоте сублимации кислотного окисла (кремнезема).
Монотонность кривых Uк/Σn позволяет использовать последние для экстраполяции неизвестных значений энергий комплексных решеток. Таким путем Гребенщиков оценил энергии решеток некоторых высокополимерных титанатов, цирконатов и других солей и затем определил теплоту образования перовскитовых анионов (ТiO3)2- и (Zr03)2-.
Аналогично предыдущему случаю пучок кривых, сходящихся в одной точке на ординате кремнезема, может быть построен и для изокомпонент Un/Σn : полная энергия решетки, деленная на сумму окислов-компонентов силиката (см. рис. 54). Монотонный ход кривых изокомпонентов (Uк/Σ и Un/Σn отражает близкую к аддитивной зависимость энергии ионных связей от соотношения входящих окислов в решетках гомологических рядов силикатов.
Следует отметить, что кривые Un/Σn не выявляют наглядно соответствия между температурами плавления соединений и значениями энергий решетки.
Однако в ряде случаев для оценки теплоты образования можно пользоваться изокомпонентом энергии кристаллической решетки Un/Σn. Например, экспериментальные значения энергий решеток силикатов бария BaxSiyOz могут быть вычислены из развернутого уравнения кругового цикла Борна—Габера
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8