Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
где первые три члена—стандартные теплоты образования ионов с соответствующими коэффициентами химической формулы;
—
стандартная энтальпия образования силиката BaxSiyOz.
Как видно из рис. 54, кривая изокомпонента энергии решетки силикатов бария, построенная таким путем, представляла собой зависимость, очень близкую к линейной. Поскольку расчет теплоты образования по данным уравнениям не допускает пренебрежения членом ΔHок — теплотой образования соединения из окислов, имеющего хотя и очень малую величину по сравнению с величинами энергий решеток, то удовлетворительная точность оценки энтальпий достигается при больших масштабах графической зависимости U/Σn ~ F (состав), что в практической работе связано с известными неудобствами.
И, наконец, если полную энергию решетки отнести на сумму элементарных ионов в химической формуле Σ э. ионов, то функция Un/Σn э. ионов дает, как видно из рис. 54, ломаную кривую, с которой не увязывается термическая устойчивость силикатов. Последнее объясняется тем, что энергия решетки, приходящаяся на один усредненный грамм-ион силиката, не учитывает реально существующих комплексных единиц, на которые распадается при плавлении силикат. Аналогичное положение наблюдается и для изокомпонентов энергий атомизации, которые также не согласуются с относительной термической устойчивостью рядов соединений систем типа МеО — ЭO2.
Например, в рядах щелочноземельных силикатов и титанатов Ме2Э04 и МеЭ03 энергии атомизации увеличиваются в направлении от Mg- к Ва-соединениям, тогда как огнеупорность соединений в этом же направлении не имеет монотонного характера изменения. Использование энергии атомизации для сравнительных оценок термической прочности поликомпонентных веществ возможно лишь при разделении величины Еат на составляющие ближнего действия (энергия образования комплексных группировок) и дальнего действия (энергия взаимодействия комплексных группировок со связующими атомами).
Анализ современных представлений о взаимосвязи энергетических параметров с термической прочностью соединений показывает, что наиболее общим и приемлемым (с минимальными исключениями) является метод изокомпонентов энергий комплексной решетки Гребенщикова, объединяющий энергетические и кристал-лохимические параметры при оценке прочностных свойств соединений. Более того, метод изокомпонентов Uk/Σ э. к. с. е. обеспечивает также сравнительную энергетическую оценку для различных типов гомологических рядов.
С помощью этих методов и измерений термодинамических свойств веществ можно провести детальный термодинамический анализ для различных конкретных керамических систем, например таких, как MgO—«Si08l MgO —Al2O3, СаО —SiO2, Al2O3 — SiO2, СаО— Al2O3 и т. д. Подробные сведения об этих работах имеются в книге Бабушкина, Матвеева, Мчедлова-Петросяна [510]. Но нужно отметить, что недостаточная точность имеющихся сведений о термодинамических свойствах отдельных веществ при высоких температурах значительно снижает ценность указанных выше расчетов и их следует рассматривать только лишь как ориентировочные. Кроме того, участие небольших количеств газовой или жидкой фазы в процессах химических превращений реакционной смеси способно в корне изменить картину процесса
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8