Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
При переходе системы в более беспорядочное состояние ее энтропия, естественно, возрастает. Поэтому, член уравнения (84а), содержащий энтропию, действует всегда так, что при повышении температуры реакция идет в направлении, связанном с возрастанием количества жидкой или газообразной фазы.
Этим объясняют, например, то, что горение углерода при высоких температурах протекает преимущественно по уравнению 
хотя при любых температурных условиях реакция
сопровождается значительно большим тепловым эффектом, чем первая. По той же причине при температурах выше 700—750° С реакция С + СO2 ↔ 2СО самопроизвольно протекает вправо, несмотря на то, что это связано со значительным эндотермическим эффектом.
Возрастание энтропии при увеличении числа газообразных молекул в системе бывает вообще столь существенным, что значение произведения TAS превышает величину теплового эффекта реакции. Именно поэтому правило Вант-Гоффа, гласящее, что в твердых телах протекают лишь экзотермические реакции, становится недействительным, когда в реакции принимают участие газообразные и жидкие вещества.
Строгое решение основных задач термодинамического исследования высокотемпературных процессов в твердых смесях требует, как отмечал, в частности, Мчедлов-Петросян [319, 320], тщательного учета: а) влияния давления на процессы, сопровождаемые существенным изменением объема фаз (если процесс проводится под давлением, значительно отличающимся от атмосферного), б) фазовых превращений компонентов в температурном интервале процесса и в) изменения энтропии и теплоемкости с температурой.
Новые методы вычисления энтропии, разработанные Киреевым 1321], Капустинским и Яцимирским [322] и другими исследователями, энтропийный метод расчета теплоемкостей неорганических твердых веществ при высоких температурах, предложенный Ландия [323], и метод изоатом Щукарева [324] определения энтальпии образования соединений открыли большие возможности термодинамического анализа реакций в смесях кристаллических веществ.
Заслуживает внимания также так называемый «практический точный» метод расчета констант равновесия, предложенный Владимировым [350].
Здесь можно дать лишь краткую характеристику упомянутых методов.
В связи с несовершенством и ограниченной применимостью методов вычисления теплоемкости, основанных на использовании модели упругого континуума, состоящего из гармонических осцилляторов, Ландия предложил вычислять теплоемкости неорганических твердых соединений по их энтропиям [323].
Согласно квантовой теории энтропия и теплоемкость являются
функциями одного аргумента θ/T где θ — так называемая «характеристическая температура», пропорциональная частоте собственных колебаний (зависящей от рода тела), а Т — абсолютная температура.
Ранее в расчетах значений 9 пользовались чаще всего формулой Линдемана, применимой лишь для простых полярных соединений.
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8