Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
В отличие от этого Ландия предложил вычислять усредненную частоту из известного или рассчитанного с помощью достаточно точных методов [321, 322] значения энтропии соединения.
Преимущества такого метода вычисления вытекают из того, что: а) значение энтропии может быть легко найдено упомянутыми методами и б) энтропия, являясь функцией того же аргумента, что и теплоемкость, лучше, чем другие константы соединения, отражает факторы, влияющие на теплоемкость.
Метод Ландия дает значения теплоемкостей, более близкие к экспериментальным, чем получаемые другими расчетами. Наглядной иллюстрацией этому могут служить данные по теплоемкостям некоторых силикатов и титанатов, приведенные в табл. 23 [325].
Таблица 23
Вычисленные и экспериментальные значения теплоемкостей некоторых соединений
Метод изоатом Щукарева [324] основан на рассмотрении в общей форме зависимости между составом соединений в системе двух компонентов и значениями их энтальпий образования.
Показано, что если относить величину энтальпий образования соединений к одному усредненному грамм-атому (т. е. делить АЯобр, приходящуюся на грамм-молекулу, на число атомов п в формуле), то эта величина плавно меняется при переходе от одного соединения к другому в пределах определенной плеяды бинарных соединений. Следовательно, при построении графика изменения энтальпии образования в системе соединений в осях
— молярный
состав получится плавная кривая — изоатома.
По Щукареву, монотонный характер изоатом объясняется плавным изменением доли связей между атомами разных элементов и доли связей между атомами одного и того же элемента. Важной особенностью изоатом является наличие у них, как правило, экстремальной точки.
Теперь остановимся на понятии изокомпонент энергии решетки, подробное обоснование которого и использование в термодинамических расчетах дается в работах Гребенщикова [326].
В отличие от изоатом (компонент) энтальпий образования понятие изокомпоненты энергии решетки является более широким, поскольку имеется возможность энергии кристаллических решеток Uп(полная) и UK (комплексная) относить не только к суммарным количествам окисных компонентов соединения Σn, но также к общему количеству реально существующих в кристаллической решетке или расплаве комплексных и простейших структурных единиц (ионов) S э. к. с. е. и валовому содержанию элементарных ионов Еэ. ионов. Каждый из отмеченных случаев имеет определенную кристаллохимическую интерпретацию.
В качестве примера рассмотрим вычисление энергии комплексной решетки оксиортосиликатов. Энергии решетки UK силикатов, состоящих из двух и более различных типов анионных радикалов, рассчитывают по уравнениям круговых циклов. Например, энергия решетки комплексных оксиортосиликатов щелочноземельных металлов Me3[Si04]0, где Me — Са, Sr, Ва отражает изменение теплосодержания при разделении кристалла на газообразные ионы по следующей схеме:
Другие части:
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7
Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8