Конденсация пара при давлениях ниже тройной точки. Часть 5

При рк = рс не все упавшие на охлаждаемую поверхность молекулы сразу ассоциируются в кристаллы. При данных термодинамических условиях находящиеся на поверхности кристалла льда адсорбированные молекулы пара, еще не ассоциировавшиеся в решетку, совершают колебательные и вращательные движения и могут вырываться с поверхности конденсата (десорбнроваться). Только небольшая часть всех упавших на поверхность молекул «дождется» других и, образует кристаллическую решетку.

С увеличением давления пара до значений, соответствующих молеку-лярно-вязкостному, а затем и вязкостному режиму течения, существенно увеличивается приток тепла к конденсату. Если в высоком вакууме при рк рс теплота фазового превращения полностью отводилась от поверхности, то теперь она не успевает отводиться, температура на свободной поверхности образующегося льда непрерывно повышается, что, в свою очередь, приводит к испарению части сконденсировавшихся молекул пара.

Этот процесс мы называем спонтанным испарением. Относительное число спонтанно испаряющихся молекул увеличивается по мере роста давления. Испаряющиеся молекулы находятся под действием сил притяжения поверхности конденсата. Вблизи этой поверхности изменяется и распределение плотности молекул.

Для определения степени спонтанного испарения рассмотрим распределение молекул пара, находящихся в объеме конденсатора.

В общем случае вероятность Wn нахождения данного макроскопического тела в квантовом состоянии п с энергией En определяется каноническим распределением Гиббса

(50)

где А — нормировочная постоянная, определяемая условием J ш„ = 1. Из условия (50) получаем

где Q—статистическая сумма или сумма по состояниям.

Величину Q можно аппроксимировать при помощи статистического интеграла ■

(51)

Выражение (51) является хорошим приближением к статистической сумме, если разность энергий между двумя любыми соседними квантовыми состояниями мала по сравнению с kT.

Интегрирование по ЗN импульсам приводит к выражению